JPH07165652A

JPH07165652A - ジペンタエリスリトールの製造方法

Info

Publication number: JPH07165652A
Application number: JP5313104A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Watabe; 恭吉渡部; Toshiaki Suzuki; 俊彰鈴木
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-14
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1995-06-27
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3368957B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ペンタエリスリトールと3,3-ビス（ヒドロキ
シメチル）オキセタンを酸触媒の存在下で反応させ、ジ
ペンタエリスリトールを製造する。【効果】ジペンタエリスリトールの新規な製造方法で
あり、効率よくジペンタエリスリトールが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジペンタエリスリトー
ルの新規な製造方法に関するものである。ジペンタエリ
スリトールは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレ
タン、アルキッド樹脂、潤滑油等の原料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ジペンタエリスリトールはペンタエリス
リトールの合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させペンタ
エリスリトールを生成させる際に副生するものであり、
これを分離精製する事によって得ているのが一般的な工
業的製法である（特開昭57-139028 ）。また、ジペンタ
エリスリトールの収率および主生成物であるペンタエリ
スリトールの品質を向上させる方法としてホルムアルデ
ヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一部を予め仕込ん
でおき、そこにホルムアルデヒド、アルカリ、アセトア
ルデヒドを各々の理論モル比以上を保って、かつ反応温
度を50℃以下に保って同時に滴下し反応させる方法（特
公平1-44689 ）も提案されている。

【０００３】一方、ペンタエリスリトールを燐酸、硫酸
などを用いてポリペンタエリスリトール混合物を合成す
る方法も知られているが、ジペンタエリスリトールを選
択的に合成する手段は述べられていない（USP-246204
7)。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
アセトアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるジペ
ンタエリスリトールの製造法には、なお次の問題があ
る。 (1) 副生する蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモ
ノホルマール、過剰なホルムアルデヒドあるいはアセト
アルデヒド・ホルムアルデヒドの自己縮合物などの不純
物からペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
を分離回収せねばならず、精製工程が複雑なものとな
る。 (2) ジペンタエリスリトールの生産可能量はペンタエリ
スリトールの生産量に依存し、ペンタエリスリトールの
10〜15％が限界であり、最近の需要増大に対応できな
い。

【０００５】一方、酸触媒を用いてペンタエリスリトー
ルを脱水縮合させる方法は、本発明者等の知見によれ
ば、ジペンタエリスリトールを得る事が出来るが、生成
したジペンタエリスリトールは逐次的にトリペンタエリ
スリトール、さらには高分子量のポリペンタエリスリト
ールに変化したり、あるいは、分子内縮合物が生成した
りするため、このままでは実用化する事は難しい。

【０００６】本発明の課題は、従来技術の問題点を解決
した、新規なジペンタエリスリトールの製造方法を提案
する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った。その結果、3,3-ビ
ス（ヒドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリト
ールを反応させると、ジペンタエリスリトールが効率よ
く生成する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
これまで、3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンと
ペンタエリスリトールからジペンタエリスリトールを製
造する方法は報告されておらず、本発明はジペンタエリ
スリトールの新規な製造方法である。以下、本発明をさ
らに詳細に説明する。

【０００８】本発明の方法において原料として用いられ
るペンタエリスリトールは、通常アルカリの存在下、ホ
ルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させること
により工業的に製造されているものを使用でき、さらに
精製することなく原料として使用できる。また、もう一
方の原料である3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタ
ンは例えば、ペンタエリスリトールと炭酸ジエチルとの
エステル交換反応により得られるペンタエリスリトール
の炭酸エステルを熱分解する事により容易に得る事が出
来る。

【０００９】本発明の方法で用いられる、3,3-ビス（ヒ
ドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールの
使用量は特に制限はないが、3,3-ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキセタン１モルに対し、ペンタエリスリトールを
0.1 〜20モル好ましくは0.5〜10モル使用する。この範
囲よりも少ないとジペンタエリスリトールの生成量が少
なく、かつ副生するポリペンタエリスリトールの生成量
が増加し、多いと未反応のペンタエリスリトールの回収
量が多くなり、経済的に不利となる。

【００１０】本発明では酸触媒の存在下で反応は進行す
るが、酸触媒としては例えばアルコールの脱水縮合反応
に通常触媒として用いられる物質がそのまま使用でき、
その例として触媒講座第8 巻278 頁、表13・3に挙げられ
ている。例えば、リン酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨ
ウ化水素酸、硫酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸、金属硫酸塩、金属リン酸塩等の無機酸、モン
モリロナイト等の粘土鉱物、シリカ・アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸触媒等である。

【００１１】最適な触媒量は触媒の種類により異なる
が、例えば、リン酸では反応液に対し0.01〜4 % 、好ま
しくは0.1 〜3%である。触媒量が少ないと反応速度が小
さく、多くなると不純物の副生が増大する。

【００１２】本発明では、溶媒を用いずに3,3-ビス（ヒ
ドロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールを
溶融状態で反応させる事も出来るが、必要に応じて溶媒
を用いても良い。好ましい溶媒の例としては、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソー
ル、フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、
18- クラウン-6等のエーテル類、酢酸メチル、酪酸エチ
ル、安息香酸メチル、γ- ブチロラクトン等のエステル
類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケ
トン類、N-メチルピロリジン-2- オン、N,N-ジメチルア
セトアミド、 N-メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミド等のN-置換アミド類、N,N-ジエチルア
ニリン、N-メチルモルホリン、ピリジン、キノリン等の
三級アミン類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルス
ルホキサイド等のスルホキサイド類、1,3-ジメチル-2-
イミダゾリジノン等の尿素誘導体、トリブチルホスフィ
ンオキサイド等のホスフィンオキサイド類の他にシリコ
ンオイル、水等を例示できる。これらの溶媒の中で、N-
置換アミド類、スルホン類、尿素誘導体、水等が好まし
い。これらの溶媒は、単独で使用しても、混合溶媒とし
ても使用できる。

【００１３】本発明の方法では、反応温度100 〜250
℃、好ましくは120 〜220 ℃で反応を行う。反応温度が
100 ℃未満では反応速度が極めて遅く、250 ℃を越える
と不純物の副生が増大する。

【００１４】反応圧力は所定の反応温度を維持できる圧
力を保持すればよい。通常、１〜50kg/cm²である。ま
た、反応圧力は必要ならばアルゴン、ヘリウム、窒素等
の不活性ガスで加圧しても良い。反応時間は反応温度、
触媒の種類等により異なるが、通常0.05〜100 時間、好
ましくは0.1 〜80時間が用いられる。

【００１５】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、反応器に3,3-ビス（ヒドロキシ
メチル）オキセタンとペンタエリスリトール、溶媒およ
び酸触媒を仕込み、加熱しながら反応を進行させる。ま
た連続法の場合には、3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オ
キセタンとペンタエリスリトール、溶媒および酸触媒を
反応器の一方に連続的に供給し、他方から反応混合物を
連続的に抜き出す事により反応が行われる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。

【００１７】実施例１温度計、コンデンサー、撹拌装置を装備した内容積100m
l のガラス製反応器に、3,3-ビス（ヒドロキシメチル)
オキセタン 2.4g(20mmol) 、ペンタエリスリトール8.2g
(60mmol)、85% リン酸 0.12g(1.0mmol) およびスルホラ
ン 15gを入れ、バス温190 ℃で４時間反応させた。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.2g(8.6mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.93g(2.5mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.1g(52.2mmol)が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率 100
% 、ジペンタエリスリトールの選択率 43%、トリペンタ
エリスリトールの選択率 25%であった。

【００１８】実施例２実施例１において、リン酸使用量を 0.024g(0.20mmol)
に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 1.6g(6.3mmol)、トリペン
タエリスリトール0.62g(1.7mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 7.3g(53.3mmol) 、オキセタン1.0g
(8.5mmol) が存在していた。これより、本反応の成績は
3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率 57%、
ジペンタエリスリトールの選択率 55%、トリペンタエリ
スリトールの選択率 30%であった。

【００１９】実施例３実施例２において、反応時間を８時間に変更した以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、ジペンタエリス
リトール 2.4g(9.3mmol)、トリペンタエリスリトール
1.2g(3.3mmol)および未反応のペンタエリスリトール 6.
4g(46.7mmol) が存在していたが、オキセタンは存在し
なかった。これより、本反応の成績は3,3-ビス（ヒドロ
キシメチル）オキセタン転化率100%、ジペンタエリスリ
トールの選択率 46%、トリペンタエリスリトールの選択
率 33%であった。

【００２０】実施例４実施例１において、リン酸を97% 硫酸0.02g(0.2mmol)に
変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジペンタエリスリトール 2.3g(9.0mmol)、トリペン
タエリスリトール 0.89g(2.4mmol) および未反応のペン
タエリスリトール 5.9g(43.3mmol) が存在していたが、
オキセタンは存在しなかった。これより、本反応の成績
は3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン転化率100
%、ジペンタエリスリトールの選択率 45%、トリペンタ
エリスリトールの選択率 24%であった。

【００２１】実施例５実施例１において、リン酸をp-トルエンスルホン酸(1水
和物)0.038g(0.2mmol)に変更した以外は実施例１と同様
に反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、ジペンタエリスリトール 2.3g
(9.0mmol)、トリペンタエリスリトール 0.81g(2.2mmol)
および未反応のペンタエリスリトール6.2g(45.8mmol)
が存在していたが、オキセタン0.31g(2.6mmol)が存在し
ていた。これより本反応の成績は、3,3-ビス（ヒドロキ
シメチル）オキセタン転化率 87%、ジペンタエリスリト
ールの選択率 51%、トリペンタエリスリトールの選択率
25%であった。

【００２２】比較例１実施例１において、リン酸を使用しなかったこと以外は
実施例１と同様に反応を行った。反応後、反応液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、反応は進行して
いなかった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、3,3-ビス（ヒド
ロキシメチル）オキセタンとペンタエリスリトールから
ジペンタエリスリトールが効率よく製造できるため、工
業的および経済的に極めて有利となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 3,3-ビス（ヒドロキシメチル）オキセタ
ンとペンタエリスリトールを酸触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方
法。