JPS63105029A - ポリエ−テルモノアルコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオキシテトラメチレジ基から成るポリエ
ーテルモノアルコールの製法に関する。

（従来の技術） テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称す）は、プロトン
酸、ルイス酸、イオンコンプレックス、活性ハロゲン化
合物などによって容易に開環重合し、ポリテトラヒドロ
フラン重合体となるが、この重合体末端は、特開昭５５
−１４１３９９号公報にも示されているように、アシロ
キシ基、硫酸エステル基、ハロゲン基などである。通常
、これらの基は加水分解反応を経て水酸基に変換され、
ポリテトラヒドロフランクリコール、すなわちポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとなる。ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールから誘導されるポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ボリアずド樹脂等は、すぐれた
弾性特性、耐水性、低温特性などを発現するためＴ）Ｉ
Ｆユニットをもつ重合体は従来より注目を浴びている。

近年、各種樹脂の機能化、複合化が盛んになるＫつれ、
すぐれた機能をもつポリテトラヒドロフランの導入方法
が種々検討されているが、通常ボリｆトラメチレンエー
テルグリコールを用いる方法が一般的となっている。し
かし一方では、ペンダント型にポリテトラヒドロフラン
をグラフトさせたり、また樹脂の一部をポリテトラヒド
ロフランで封鎖する方法も検討されている。これらの場
合、ポリテトラヒドロフランの片末端はある種の基によ
って封鎖され、一方が官能基を有することが必要である
。ポリウレタン、ポリエステルの機能化などにはこの一
方の官能基が水酸基であればよい。すなわちポリテトラ
ヒトミフランモノアルコールである。

（発明が解決しようとする問題点） ポリテトラヒドロフラン七ノアルコールの製法として、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの１個の水酸基
を直接エーテル化、またはエステル化する方法が考えら
れるが、反応床を的に片末端を定量的にエーテル化、ま
たはエステル化することは不可能である。一方、フロロ
スルホン酸、）　ＩＩフロロメタンスルホン酸、または
それらのアルキルエステル類のようなリビングカ千オン
な生成するＴＨＦ重合触謀４用いてＴＨＦを重合し、ア
ルコラードでキャッピングする方法、または、アルキル
カチオンでＴＨＦ重合が開始された系においては生長末
端を加水分解する方法も考えられる。しかしこれらの方
法においても定量性、コストの点で問題点が多い。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記実状Ｋ　％ｘみ、種々検討した結果
、１個の活性水素原子含有化合物を共存させ、ルイス酸
と３ないし４３１環状エーテルな開始剤にＴＩ（Ｆを重
合することにより、片末端が定量的にキャップされたポ
リオキシテトラメチレン基土成分ノポリエーテルモノア
ルコールを容易に得る方法を見出し、本発明に至った。

本発明において活性水素原子含有化合物は、１個の水酸
基、カルボキシル基、チオール基をもつ化合物で、モノ
アルコール類、フェノール類、モノカルボン酸類、モノ
チオール類である。具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、インプロパツール、１−ブタノール
、２−ブタノール、第３ブタノール、１−ペンタノール
、Ｓ−ペンタノール、第３１シルアルコール、１−ヘキ
サノール、４−メチル−３−ペンタノール、２−エチル
−１−ブタノールなどの第１、＄２．ｍ３脂肪族ｙルコ
ール及ヒペンジルアルコールやフェニルメチルカルビノ
ールのような芳’Ｆｒ　ｍ　ｙルコール、さら忙シクロ
ヘキサノールやトリメチルシクロヘキサノールのような
脂環式アルコールテアろ。

モノカルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、カプリＡＩ酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽
和詣防族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
オレイン酸などの不飽和脂肪床モノカルボン酸、安息香
酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸などがあげら
れる。さらにフェノール類としては１価のフェノール、
ナフトール、アルキルフェノ−ｉｖ　（Ｃ１〜１８のア
ルキル八を１または複数個有するクレゾール、ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ド
デシルフェノールなど）などをあげることができる。

また争オールとしては炭素数１ないし３０のもの、たと
えばメチルメルカプタン、工千ルメルカプタン、プロピ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルールメルカプ
タン蟇アリルメルカプタン、オレイルメルカグタンなど
のアルケニルメルカプタン膠ベンジルメルカプタンなど
の芳香族メルカプタンなどがあげられる。

本発明においてＪＢいられる３ないし４頻環状エーテル
（、ｔ、エチレンオキシド０、フロピレンオキシド°、
エビクロルしト°リンなどのエポキシド類、およびオキ
セタン、６．Ｓ−ビス（クロロメチル）−オキセタンな
どのオキセタン類でろＩ）、一方ルイス酸としては三弗
化ホウ素、五弗化リン、五弗化アン千モン、五塩化アン
千モン、塩化アン千モン、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、四塩化チタン、四塩化スズなどの金属または非金属
ハロゲン化物ｌ二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジ
ルコニウム、ヘテロポリ酸類などの固体酸、およびこれ
らに上記ハロゲン化物を添着した固体酸１三弗化ホウ素
、五弗化リン、五弗化アンチモンなどとジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒト０ａフランなどの鎖
状および環状エーテルとの錯体なめげることができる。

本発明を実施する場合、各成分の量的比は１個の活性水
素原子を含む化合物１モルに対し、ルイス酸は２モル以
下とするのが好ましい。２モル以上でも本発明の目的は
達成できるが実質的に余分な機であり、のちの精製操作
の妨げになったり、また最終的に残渣として残って品質
低下を持たらすので好ましくない。一方５ないし４如環
状エーテルは、１モルないし３０モルとする。５０モル
以上ではＴＨＦユニットの付加割合が低下し、その機能
発現が薄れる。ＴＨＦは５ないし４μ項状エーテル量と
の関係で決められるが、通常溶媒を兼ねて過剰に用いる
のがよく、未反応ＴＨＦは重合反応後、回収して再匣用
される。

重合反応は、温度−３０℃ないし６０℃の範囲で行なわ
れるが、通常０℃ないし４０℃とするのが好ましい。反
応系は、ＴＨＦ自身が溶媒になる場合が多く、新たな反
応溶媒は特に必要としないが、条件によっては不活性有
機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどの溶媒を用いるこ
とができる。また用いる環状エーテル類は酸化をうけ易
く、反応系への水分混入を極力避けるため不活性乾燥ガ
ス雰囲気で行うのが好ましい。反応時間は、上記温度範
囲で１ないし１５時間であるが、通常２ないし６時間で
充分である。反応は、発熱反応であるため除熱能力忙見
合った操作を採用する必要がある。本発明を安全尾実現
するには活性水素原子含有化合物ＫＴＨＦを添加して溶
解させ（必要なら不活性有機溶媒を加えて溶解）、次い
でルイス酸を添加、最後に５ないし４員環状エーテルを
徐々に添加する手順が好ましく、除熱能力によって添加
速度をコントロールする。除熱能力を充分にとれる場合
はルイス酸と環状エーテルの添加順序、添加速度は問題
にならない。

重合終了液は、通常アルカリ性水溶液で中和し、加熱し
て未反応のＴＨＦを公知の方法にて回収し、大半の触媒
分解物を含む水層な分離する。固体酸°等中和を実施し
ない場合は、水を添加して重合を停止するかまたはその
まま吸着濾過Ｋかけるなどして触媒成分を分離、未反応
のＴＨＦを回収する。

以下重合体を含む有ｊａ層は公知の方法で水洗あるいは
吸着−濾過を行い、精製する。精製は無溶媒でも可能で
あるが、他の有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｎ−
ブタノール、ｔ−ブタノールなどを用いるのがよい。こ
れらは回収・再閉用する。

次に本発明を実施例によって詳しく説明する。

なお次に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもの
ではない。実施例中「部」は重量基準である。

実施例においてヒドロキシル価は、ピリジン−無水酢酸
法による測定値である。また数平均分子Ｍ（Ｍｎ）ｌ！
ケルパーミニジョンクロマトグラフィー（ｏｐｃ）によ
り測定した値である。ＧＰＣは東洋曹達■製高運液体ク
ロマトグラフィー８０１Ａ型、カラム）ＴＳＫＧ−２５
００−Ｈ／Ｇ−４０００−Ｈ１ｉｓ媒５ＴＨＦの条件で
実施し、数平均分子＊（Ｍｎ）は、市販のポリエチレン
グリコール標準試薬より求めた検量線より算出した。

以上の分析値によりポリテトラヒドロフランモノアルコ
ールの官能度＜ｆ’）を次式より算出した。

また’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲ分析は日本電子製ＦＸ
−６０によった。

実施例１ 温度計、攪拌装置付Ｎ２シール可能な５００ＣＣ４ツロ
フラスコにＴＨＦ　７４２８．１Ｍ水エタノール１．０
２部、三弗化ホウ素、テトラヒドロフラン錯体２．０７
部をとり、攪拌水冷下に１０℃に保冷、続イテプロピレ
ンオキシド２３．８部を滴下ロートを用いて１時間かけ
て徐々に添加した。以後１０℃にて２時間反応を続けた
。

反応終了液に１０％炭酸す）　ＩＪウム水溶ｔｉ１１０
部を添加、反応を停止した。次にフラスコに蒸留器をセ
ットし、加熱蒸留とよって未反応ＴＨＦを留去した。放
冷、静廿分液後下層の水層をねきとった。この上層有機
層にトルエン１１００ｆ、水５０ｓを加え、７０℃に昇
温して攪拌水洗を行ったのち再び放冷静置、分離下層水
層をぬきとった。

以下水５０ｓを添加、７０℃攪拌水洗する操作を３回く
り返し、最後の上層有機層からトルエンを減圧蒸留にで
除去して無色透明な重合体、９０．１部を得た。この重
合体の分析結果は次のようであった。

ヒトＱ　ｄＰ　’Ｉ　ｋ価（５ｙＫＯＨ／ｆ　）　　　
　　１７．５数平均分子ｊｊ、　Ｍｎ（ＧＰＣ）　　　
　　　５１７０水酸基官能度、Ｉ　　　　　　　　　　
Ｏ，９９ＧＰＣおよび’Ｈ−ＮＭＲ１”Ｃ−ＮＭＲ分析
より、二１／−ルに平均でテトラヒドロフラン３４当量
、プロピレンオキシド１１当量付加したポリエーテルモ
ノアルコールであった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、Ｔ　ＨＦ　Ｚ＆２部
、ベンジルアルコール１．９２部、三弗化ホウ素テトラ
ヒドロフラン錯体２．０７部を仕込み、１゜℃にてプロ
ピレンオキシド２五８部を１時間かけて添加し、以後１
０℃で２時間反応を続けた。

以下実施例１と全く同様に操作、処理し、無色透明な重
合体８７．９部を得た。分析結果は次に示す通りである
。

ヒドロキシル価（ダＫＯＨ／ｆ　）　　　　　１９．０
数平均分刊ｉｉ、Ｍｎ（ＧＰＣ）　　　　　　５２００
水酸基官能度、ｆ　　　　　　　　　　１．　ｏ　ｓ実
施例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、　ＴＨＦ　７６．２
部、ベンジルアルコール４．８部、三弗化ホウ紫ジエ争
ルエーテル錯体６．２部を仕込み、１０℃にでプロピレ
ンオキシド２五８部を２時間かけて仕込み、のち１０℃
で４時間反応を続けた。反応終了液を１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液２３０部にて中和、重合を停止した。以下実
施例１と同様に操作し、無色透明な重合体９９０部を得
た。この分析値を次に示す。

ヒトＯキシル価（■ＫＯＨ／ｌ　）　　　　　２６．８
数平均分子量、Ｍｎ（ＧＰＣ）　　　　　　２０５０水
酸基官能度、ｆ　　　　　　　　　α９８以上の実施例
から明らかなように本発明の方法によって定置的にポリ
オキシテトラメチレン基から成るポリエーテルモノアル
コールを得ることができる。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に１個の活性水素原子を有する化合物を開
   始剤にルイス酸と３ないし４員環状エーテルを用いてテ
   トラヒドロフランを重合させるポリエーテルモノアルコ
   ールの製法。 ２、１個の活性水素原子を有する化合物が水酸基、カル
   ボキシル基、チオール基から選ばれる基を有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルモノア
   ルコールの製法。 ３、３ないし４員環状エーテルがエポキシド類、オキセ
   タン類から選ばれる環状エーテルである特許請求の範囲
   第１項記載のポリエーテルモノアルコールの製法。