JPS61215623A - 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 - Google Patents
分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法Info
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- JPS61215623A JPS61215623A JP60058746A JP5874685A JPS61215623A JP S61215623 A JPS61215623 A JP S61215623A JP 60058746 A JP60058746 A JP 60058746A JP 5874685 A JP5874685 A JP 5874685A JP S61215623 A JPS61215623 A JP S61215623A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｃ産業上の利用分野］
本発明は、分子末端に不飽和基を含有しかつ分子量分布
の狭いポリアルキレンオキシドを製造する方法に関する
。
の狭いポリアルキレンオキシドを製造する方法に関する
。
分子末端に不飽和基を有するポリアルキレンオキシドは
、単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリマ
ーにブレンドして架橋性の改質剤として用いることがで
きる。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官能
基に変換し、テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途
に用いられる。
、単独で硬化させてゴム材料に使用したり、他のポリマ
ーにブレンドして架橋性の改質剤として用いることがで
きる。さらに分子末端の不飽和基を他のより活性な官能
基に変換し、テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途
に用いられる。
［従来の技術、発明が解決しようとする問題点コ分子鎖
の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常のアニ
オン重合でえられるポリオキシプロピレングリコールの
水酸基を苛性アルカリ（ＫＯＨ，Ｎａ０Ｈ） 、ナトリ
ウムメトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させて
アルコキシド末端とし、つづいてアリルクロライドなど
の不飽和基含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和
基末端のポリプロピレンオキシドをつる方法が提案され
ている。プロピレンオキシドのにＯＨ触媒による通常の
アニオン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノ
マーに対し連鎖移動反応を起こすために、３，０００以
上の分子量をもつポリオキシプロピレングリコールの製
造は困難であり、また分子量分布も広くなるという問題
も有している。
の両末端に不飽和基を導入する方法として、通常のアニ
オン重合でえられるポリオキシプロピレングリコールの
水酸基を苛性アルカリ（ＫＯＨ，Ｎａ０Ｈ） 、ナトリ
ウムメトキシドまたは金属ナトリウムなどと反応させて
アルコキシド末端とし、つづいてアリルクロライドなど
の不飽和基含有活性ハロゲン化合物と反応させて不飽和
基末端のポリプロピレンオキシドをつる方法が提案され
ている。プロピレンオキシドのにＯＨ触媒による通常の
アニオン重合では、生長末端がプロピレンオキシドモノ
マーに対し連鎖移動反応を起こすために、３，０００以
上の分子量をもつポリオキシプロピレングリコールの製
造は困難であり、また分子量分布も広くなるという問題
も有している。
そのため、これを原料として製造する不飽和基末端のポ
リプロピレンオキシドも、３，０００以上の分子量をも
つポリマーをうるためには、ポリオキシプロピレングリ
コールの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行な
わなければならないという複雑な反応工程が必要になり
、また、狭い分子量分布をもつポリマーをうろことも難
かしいという問題を有している。
リプロピレンオキシドも、３，０００以上の分子量をも
つポリマーをうるためには、ポリオキシプロピレングリ
コールの水酸基同士を反応させて分子鎖延長反応を行な
わなければならないという複雑な反応工程が必要になり
、また、狭い分子量分布をもつポリマーをうろことも難
かしいという問題を有している。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、すでに、有機アルミニウム化合物とポル
フィリンとを反応させてえられる錯体触媒く以下、単に
錯体触媒という）を使用す 、るときは、プロピレンオ
キシドのリビング重合を起こなわすことができることを
見出し、また、分子量分布の狭い任意の分子量をもつポ
リマーの合成が可能であることを明らかにしている。
フィリンとを反応させてえられる錯体触媒く以下、単に
錯体触媒という）を使用す 、るときは、プロピレンオ
キシドのリビング重合を起こなわすことができることを
見出し、また、分子量分布の狭い任意の分子量をもつポ
リマーの合成が可能であることを明らかにしている。
本発明者らは、この新しい錯体触媒をうまく応用すれば
、分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭い
ポリプロピレンオキシドを任意の分子量で容易に合成可
能ではないかと考え種々検討した結果、錯体触媒を用い
て活性水素含有化合物の存在下でプロピレンオキシドの
重合を行なうときは、少量の錯体触媒で効率よく分子量
分布の狭いポリプロピレンオキシドをうろことができ、
さらにつづいてポリプロピレンオキシドの末端に残存す
る水酸基を不飽和基に変換することにより、目的とする
ポリプロピレンオキシドをうろことができることを見出
し、本発明に到達した。
、分子末端に不飽和基を含有し、かつ分子量分布の狭い
ポリプロピレンオキシドを任意の分子量で容易に合成可
能ではないかと考え種々検討した結果、錯体触媒を用い
て活性水素含有化合物の存在下でプロピレンオキシドの
重合を行なうときは、少量の錯体触媒で効率よく分子量
分布の狭いポリプロピレンオキシドをうろことができ、
さらにつづいてポリプロピレンオキシドの末端に残存す
る水酸基を不飽和基に変換することにより、目的とする
ポリプロピレンオキシドをうろことができることを見出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、有機アルミニウム化合物とポルフィ
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物の存在下でアルキレンオキシドの重
合を行ない、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変
換することを特徴とする、分子末端に不飽和基を含有す
るポリアルキレンオキシドの製造法に関する。
リン化合物とを反応させてえられる錯体触媒を用いて、
活性水素含有化合物の存在下でアルキレンオキシドの重
合を行ない、つづいて分子末端の水酸基を不飽和基に変
換することを特徴とする、分子末端に不飽和基を含有す
るポリアルキレンオキシドの製造法に関する。
本発明に適用されるアルキレンオキシドは、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどのような末端三員環エポキシ基
を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド
のような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオ
キシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく
、とくにプロピレンオキシドが好ましい。
キシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、
エピクロルヒドリンなどのような末端三員環エポキシ基
を有する脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシド
のような三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレンオ
キシドであるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく
、とくにプロピレンオキシドが好ましい。
本発明において使用される有機アルミニウム化合物とし
ては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキ
ル基を有するジアルキルアルミニウムハライド類；トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のような炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのような
炭素数４以下のアルキル基と水素原子を有するアルキル
アルミニウムハイドライド類が有効に使用されつる。ジ
アルキルアルミニウムハライド類およびトリアルキルア
ルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウムが好ましい。
ては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキ
ル基を有するジアルキルアルミニウムハライド類；トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のような炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのような
炭素数４以下のアルキル基と水素原子を有するアルキル
アルミニウムハイドライド類が有効に使用されつる。ジ
アルキルアルミニウムハライド類およびトリアルキルア
ルミニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウムが好ましい。
本発明で使用されるポルフィリン化合物は、式（１）：
％式％］
（式中、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下のの炭化
水素基から選ばれた１ｌｉｌ！ｉの基、Ｒ１は水素原子
および炭素数４以下のアルキル基から選ばれた同種もし
くは異種の１ｇＨの基である）で示される。テトラメチ
ルテトラエチルポルフィリン、オクタエチルポルフィリ
ン、テトラフェニルポルフィリンなどが具体的に例示さ
れうるが、式（１）においてＲ１が水素原子でＲ２がフ
ェニル基であるテトラフェニルポルフィリンがとくに好
ましい。
水素基から選ばれた１ｌｉｌ！ｉの基、Ｒ１は水素原子
および炭素数４以下のアルキル基から選ばれた同種もし
くは異種の１ｇＨの基である）で示される。テトラメチ
ルテトラエチルポルフィリン、オクタエチルポルフィリ
ン、テトラフェニルポルフィリンなどが具体的に例示さ
れうるが、式（１）においてＲ１が水素原子でＲ２がフ
ェニル基であるテトラフェニルポルフィリンがとくに好
ましい。
錯体触媒であるアルミニウムポルフィリン錯体は、有機
アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との反応でえ
られるが、窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の
存在下にポルフィリン化合物に杓等モルの有機アルミニ
ウム化合物を加えることにより調製される。溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのような
ハロゲン化炭化水素類が使用されうる。このようにして
えられるアルミニウムポルフィリン錯体は、式（ａ： （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン原
子、水素原子および炭素数４以下のアルキル基から選ば
れた基）で示される。有機アルミニウム化合物が、ジエ
チルアルミニウムクロライドのばあいにはＸがりＯライ
ド基と推定され、またトリエチルアルミニウムのばあい
にはＸがエチル基と推定されている。
アルミニウム化合物とポルフィリン化合物との反応でえ
られるが、窒素のような不活性気体の雰囲気下、溶媒の
存在下にポルフィリン化合物に杓等モルの有機アルミニ
ウム化合物を加えることにより調製される。溶媒として
はベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンのような
ハロゲン化炭化水素類が使用されうる。このようにして
えられるアルミニウムポルフィリン錯体は、式（ａ： （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン原
子、水素原子および炭素数４以下のアルキル基から選ば
れた基）で示される。有機アルミニウム化合物が、ジエ
チルアルミニウムクロライドのばあいにはＸがりＯライ
ド基と推定され、またトリエチルアルミニウムのばあい
にはＸがエチル基と推定されている。
式（２）のアルミニウムポルフィリン錯体において、Ｘ
が水素原子またはアルキル基であるばあいには、該錯体
は活性水素含有化合物と反応して、たとえばつぎのよう
な活性水素含有化合物残基を有する錯体化合物を生成す
る。
が水素原子またはアルキル基であるばあいには、該錯体
は活性水素含有化合物と反応して、たとえばつぎのよう
な活性水素含有化合物残基を有する錯体化合物を生成す
る。
（小水酸基を含有する有機化合物や水と反応させて、Ｘ
をアルコキシド基、フェノキシト基または水酸基に変換
した錯体化合物 ＜ｂ＋カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて
、Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物 このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含
有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に錯体触
媒として使用されうる。
をアルコキシド基、フェノキシト基または水酸基に変換
した錯体化合物 ＜ｂ＋カルボン酸基を含有する有機化合物と反応させて
、Ｘをアシルオキシ基に変換した錯体化合物 このようなアルミニウムポルフィリン錯体と活性水素含
有化合物が反応してえられる錯体化合物も有効に錯体触
媒として使用されうる。
本発明においは、錯体触媒に活性水素含有化合物を添加
して、アルキレンオキシドの重合を行なう。活性水素含
有化合物としては、＜Ｃ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素、原子と末端不飽和基とを１分子中
に含む不飽和活性水素含有化合物 （小水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と末端不飽和基とを１分子中に２〜４個含む多価活性
水素含有化合物 から選ばれたアルコール類、フェノール類、カルボン酸
類が有効に使用しうる。（Ｃ）で示される不飽和活性水
素含有化合物としては、アリルアルコール、エチレング
リコールモノフリルエーテル、３−ブテニルアルコール
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなど
のような不飽和アルコール類；ビニルフェノール、アリ
ルフェノール、アリロキシフェノールなどのような不飽
和フェノール類、アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸、ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類な
どが具体的に例示されうる。
して、アルキレンオキシドの重合を行なう。活性水素含
有化合物としては、＜Ｃ）水酸基およびカルボン酸基か
ら選ばれた活性水素、原子と末端不飽和基とを１分子中
に含む不飽和活性水素含有化合物 （小水酸基およびカルボン酸基から選ばれた活性水素原
子と末端不飽和基とを１分子中に２〜４個含む多価活性
水素含有化合物 から選ばれたアルコール類、フェノール類、カルボン酸
類が有効に使用しうる。（Ｃ）で示される不飽和活性水
素含有化合物としては、アリルアルコール、エチレング
リコールモノフリルエーテル、３−ブテニルアルコール
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ビニルベンジルアルコールなど
のような不飽和アルコール類；ビニルフェノール、アリ
ルフェノール、アリロキシフェノールなどのような不飽
和フェノール類、アクリル酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸、ビニル安息香酸などのような不飽和カルボン酸類な
どが具体的に例示されうる。
＜ｄ＋で示される多価活性水素含有化合物としては、エ
チレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールメタンなどのような多価アルコー
ル類；レゾルシン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４
−トルエンジオール、１，３．５−ベンゼントリオール
、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などのような多価フェノール類；アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．３−プロパントリ
カルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸、テレフタル酸、
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸などのような多価
カルボン酸類などが具体的に例示されつる。不飽和活性
水素含有化合物および多価活性水素含有化合物としては
、上記に具体的に示されたものに限定されるものではな
く、各種のアルコール類、フェノール類、カルボン酸類
が有効に使用されうる。ポリアルキレンオキシドの分子
末端に不飽和基を導入するということでは、（Ｃ１の不
飽和活性水素含有化合物を使用するのが好ましい。前記
したように、式（ａに示すアルミニウムポルフィリン錯
体で、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいには
、この錯体は活性水素含有化合物と反応する。したがっ
てこのような活性水素含有化合物と反応するアルミニウ
ムポルフィリン錯体を用いるばあいには、重合時に活性
水素含有化合物が存在する程度に、活性水素含有化合物
を添加する必要がある。
チレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールメタンなどのような多価アルコー
ル類；レゾルシン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２．４
−トルエンジオール、１，３．５−ベンゼントリオール
、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
などのような多価フェノール類；アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、１，２．３−プロパントリ
カルボン酸、α−ヒドロキシコハク酸、テレフタル酸、
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸などのような多価
カルボン酸類などが具体的に例示されつる。不飽和活性
水素含有化合物および多価活性水素含有化合物としては
、上記に具体的に示されたものに限定されるものではな
く、各種のアルコール類、フェノール類、カルボン酸類
が有効に使用されうる。ポリアルキレンオキシドの分子
末端に不飽和基を導入するということでは、（Ｃ１の不
飽和活性水素含有化合物を使用するのが好ましい。前記
したように、式（ａに示すアルミニウムポルフィリン錯
体で、Ｘが水素原子またはアルキル基であるばあいには
、この錯体は活性水素含有化合物と反応する。したがっ
てこのような活性水素含有化合物と反応するアルミニウ
ムポルフィリン錯体を用いるばあいには、重合時に活性
水素含有化合物が存在する程度に、活性水素含有化合物
を添加する必要がある。
本発明においては、重合開始時にこの錯体と共存する活
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリオキシアルキレンオキシドをうろことがで
きる。それゆえ、アルキレンオキシドに対して活性水素
含有化合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低い
ポリオキシアルキレンオキシドをうろことができ、アル
キレンオキシドに対して活性水素含有化合物の使用モル
数を減らすと、分子量のより高いポリオキシアルキレン
オキシドをうろことができる。活性水素含有化合物の使
用量は、通常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１
モル％の範囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で
使用するのが好ましい。
性水素含有化合物と錯体触媒との合計量に対して、はぼ
等モルのポリオキシアルキレンオキシドをうろことがで
きる。それゆえ、アルキレンオキシドに対して活性水素
含有化合物の使用モル数を増やすと、分子量のより低い
ポリオキシアルキレンオキシドをうろことができ、アル
キレンオキシドに対して活性水素含有化合物の使用モル
数を減らすと、分子量のより高いポリオキシアルキレン
オキシドをうろことができる。活性水素含有化合物の使
用量は、通常アルキレンオキシドに対して１０〜０．１
モル％の範囲であり、とくに５〜０．１モル％の範囲で
使用するのが好ましい。
アルキレンオキシドの使用量に対し、錯体触媒の使用量
を増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒１０〜ｏ、ｏｏｉモル％の範囲であり、とくに
１〜０．１モル％の範囲で使用するのが好ましい。また
、錯体触媒と活性水素含有化合物のモル比率は、できる
だけ小さい値の方がコスト的に有利である。
を増すと、アルキレンオキシドの重合速度を高めること
ができる。通常アルキレンオキシドの使用量に対して、
錯体触媒１０〜ｏ、ｏｏｉモル％の範囲であり、とくに
１〜０．１モル％の範囲で使用するのが好ましい。また
、錯体触媒と活性水素含有化合物のモル比率は、できる
だけ小さい値の方がコスト的に有利である。
通常、１／１〜１１５０のモル比が使用されるが、１／
１００以下、さらには１１５００以下のモル比も使用可
能である。
１００以下、さらには１１５００以下のモル比も使用可
能である。
本発明においては、錯体触媒を用い、活性水素含有化合
物を添加し、不活性気体雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤
の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。γ活性
気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼン
、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択で
き、重合は常温で充分進行するが、加温重合することも
できる。
物を添加し、不活性気体雰囲気下、無溶剤もしくは溶剤
の存在下でアルキレンオキシドの重合を行なう。γ活性
気体としては窒素が好適であり、溶剤としてはベンゼン
、トルエン、キシレンのような炭化水素類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類が使用される。溶剤の使用量は任意に選択で
き、重合は常温で充分進行するが、加温重合することも
できる。
本発明において、錯体触媒を用い、活性水素含有化合物
を添加して重合させてえられるポリアルキレンオキシド
は、分子末端に水素基を含有している。この重合体を不
飽和基が全末端に存在する重合体に変換するには、たと
えばつぎの方法が具体的に例示しうる。ただし、それら
の方法のみに限定されるものではない。
を添加して重合させてえられるポリアルキレンオキシド
は、分子末端に水素基を含有している。この重合体を不
飽和基が全末端に存在する重合体に変換するには、たと
えばつぎの方法が具体的に例示しうる。ただし、それら
の方法のみに限定されるものではない。
（ｅ）水酸基をアルカリ金属またはアルカリ金属化合物
と反応させてアルコキシド基に変換し、つづいて末端不
飽和基と活性ハロゲン原子とを１分子中に含む不飽和活
性ハロゲン化合物と反応させる。
と反応させてアルコキシド基に変換し、つづいて末端不
飽和基と活性ハロゲン原子とを１分子中に含む不飽和活
性ハロゲン化合物と反応させる。
＜ｆ＞片末端が不飽和基でもう１つの末端に水酸基をも
つポリアルキレンオキシドのばあいには、水酸基を（ｅ
）と同様にしてアルコキシド基に変換し、ついで、活性
ハロゲン原子を１分子中に２個以上含む多価活性ハロゲ
ン化合物と反させて、重合体２分子を多価ハロゲン化合
物を残基を介して結合し、末端不飽和重合体とする。
つポリアルキレンオキシドのばあいには、水酸基を（ｅ
）と同様にしてアルコキシド基に変換し、ついで、活性
ハロゲン原子を１分子中に２個以上含む多価活性ハロゲ
ン化合物と反させて、重合体２分子を多価ハロゲン化合
物を残基を介して結合し、末端不飽和重合体とする。
（ｇ）アミン存在下で、不飽和酸ハロゲン化合物または
多価酸ハロゲン化合物と水酸基とを反応させる。
多価酸ハロゲン化合物と水酸基とを反応させる。
〈ｈ〉ジアリルカーボネートのような不飽和炭酸エステ
ル化合物と水酸基とをエステル交換反応させる。
ル化合物と水酸基とをエステル交換反応させる。
（ｅ）の方法で用いられるアルカリ金属またはアルカリ
金属化合物としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどが具体
的に例示されうる。また、不飽和活性ハロゲン化合物と
しては、アリルクロライド、アリルブロマイドなどのよ
うなアリルハロゲン化合物類；ビニルベンジルクロライ
ド、アリルベンジルクロライドなどのような不飽和ベン
ジルハロゲン化合物類ニアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライド、ビニル安息香酸クロライド、クロロ
ギ酸アリルなどのような不飽和酸ハロゲン化合物類など
が具体的に例示されうる。（ｆ）および（９）の方法で
用いられる多価活性ハロゲン化合物としては、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン
、ビスクロロメチルエーテル、臭化メチレンなどのよう
な多価活性ハロゲンメチル化合物類；アジピン酸ジクロ
ライド、テレフタル酸ジクライド、ホスゲンなどのよう
な多価酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示されうる
。（ｅ）の方法で行なうばあいには、アルコキシド基に
対して等モル以上の不飽和活性ハロゲン化合物を反応さ
せればよい。また、（ｆ＋の方法で行なうばあいには、
アルコキシド基に対して多価活性ハロゲン化合物中の活
性ハロゲン原子がほぼ等モルになる条件で反応させれば
よい。前記（ｅ）〜＋ｔｏの方法で、ポリアルキレンオ
キシドの末端に不飽和基を導入できるが、（ｅ）の方法
がとくに好ましい。
金属化合物としては、金属ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどが具体
的に例示されうる。また、不飽和活性ハロゲン化合物と
しては、アリルクロライド、アリルブロマイドなどのよ
うなアリルハロゲン化合物類；ビニルベンジルクロライ
ド、アリルベンジルクロライドなどのような不飽和ベン
ジルハロゲン化合物類ニアクリル酸クロライド、メタク
リル酸クロライド、ビニル安息香酸クロライド、クロロ
ギ酸アリルなどのような不飽和酸ハロゲン化合物類など
が具体的に例示されうる。（ｆ）および（９）の方法で
用いられる多価活性ハロゲン化合物としては、ビス（ク
ロロメチル）ベンゼン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン
、ビスクロロメチルエーテル、臭化メチレンなどのよう
な多価活性ハロゲンメチル化合物類；アジピン酸ジクロ
ライド、テレフタル酸ジクライド、ホスゲンなどのよう
な多価酸ハロゲン化合物類などが具体的に例示されうる
。（ｅ）の方法で行なうばあいには、アルコキシド基に
対して等モル以上の不飽和活性ハロゲン化合物を反応さ
せればよい。また、（ｆ＋の方法で行なうばあいには、
アルコキシド基に対して多価活性ハロゲン化合物中の活
性ハロゲン原子がほぼ等モルになる条件で反応させれば
よい。前記（ｅ）〜＋ｔｏの方法で、ポリアルキレンオ
キシドの末端に不飽和基を導入できるが、（ｅ）の方法
がとくに好ましい。
以上のように本発明において、ポリアルキレンオキシド
の末端に存在する不飽和基は、アルキレンオキシドの重
合の際に添加される不飽和活性水素含有化合物から、ま
たは重合終了後に末端水酸基を不飽和基に変換すること
によって導入される。重合方法と不飽和基の導入方法を
組合せた具体的方法としては、たとえばつぎの方法があ
げられ、これによって本発明のポリアルキレンオキシド
をうることができるが、これらの方法のみに限定される
ものではない。
の末端に存在する不飽和基は、アルキレンオキシドの重
合の際に添加される不飽和活性水素含有化合物から、ま
たは重合終了後に末端水酸基を不飽和基に変換すること
によって導入される。重合方法と不飽和基の導入方法を
組合せた具体的方法としては、たとえばつぎの方法があ
げられ、これによって本発明のポリアルキレンオキシド
をうることができるが、これらの方法のみに限定される
ものではない。
（力錯体触媒と不飽和活性水素含有化合物との存在下で
アルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオ
キシドの片末端に存在する水酸基をアルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させてアルコキシド基とし、
ついで不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。
アルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオ
キシドの片末端に存在する水酸基をアルカリ金属または
アルカリ金属化合物と反応させてアルコキシド基とし、
ついで不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。
（ロ）（（］と同様にして重合および末端アルコキシド
化を行ない、ついでアルコキシド基と等モル量の活性ハ
ロゲン原子をもつ多価活性ハロゲン化合物と反応させる
。
化を行ない、ついでアルコキシド基と等モル量の活性ハ
ロゲン原子をもつ多価活性ハロゲン化合物と反応させる
。
ＰＮイ）と同様にして重合を行なったのち、不飽和酸ハ
ロゲン化合物をアミンの存在下で水酸基と反応させる。
ロゲン化合物をアミンの存在下で水酸基と反応させる。
に）（イ）と同様にして重合を行なったのち、水酸基に
対して１７２倍モルの炭酸エステルを加え、ステル交換
反応を行なう。
対して１７２倍モルの炭酸エステルを加え、ステル交換
反応を行なう。
（ホ）錯体触媒と多価活性水素含有化合物との存在下で
アルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオ
キシドの全末端に存在する水酸基を、（イ）と同様な方
法で不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。
アルキレンオキシドの重合を行ない、ポリアルキレンオ
キシドの全末端に存在する水酸基を、（イ）と同様な方
法で不飽和活性ハロゲン化合物と反応させる。
Ｈｔｔ＋と同様にして重合を行なったのち、水酸基をＶ
〜と同様な方法で不飽和酸ハロゲン化合物と反応させる
。
〜と同様な方法で不飽和酸ハロゲン化合物と反応させる
。
（ト）（ホ）と同様にして重合を行なったのち、不飽和
炭酸エステル化合物を加え、水酸基とエステル交換反応
を行なう。
炭酸エステル化合物を加え、水酸基とエステル交換反応
を行なう。
イ）および団９の方法が、容易に高不飽和含量のポリア
ルキレンオキシドをつくることができるという点で好ま
しい。
ルキレンオキシドをつくることができるという点で好ま
しい。
本発明の製造方法を用いれば、分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが
１５以下、とくに１，３以下という狭いものでありかつ
分子末端に不飽和基をもつ、アルキレンオキシドの単独
重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体を容
易にうろことができる。とくに１分子末端に不飽和基を
もち、分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが１３以下と狭く、数平均
分子量が５００〜２０．０００というポリアルキレンオ
キシドの液状ポリマーをつるのに有効な製造方法である
。
１５以下、とくに１，３以下という狭いものでありかつ
分子末端に不飽和基をもつ、アルキレンオキシドの単独
重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体を容
易にうろことができる。とくに１分子末端に不飽和基を
もち、分子量分布Ｈｗ／Ｈｎが１３以下と狭く、数平均
分子量が５００〜２０．０００というポリアルキレンオ
キシドの液状ポリマーをつるのに有効な製造方法である
。
本発明でえられるポリアルキレンオキシドは、電子線や
紫外線で硬化させることにより接着剤、塗料、ゴム材料
などとして使用可能である。また、他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤としても有効である。ざらに、
分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変換し、
テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に使用しうる
。
紫外線で硬化させることにより接着剤、塗料、ゴム材料
などとして使用可能である。また、他のポリマーにブレ
ンドして架橋性の改質剤としても有効である。ざらに、
分子末端の不飽和基を他のより活性な官能基に変換し、
テレケリツクの液状ゴムとして種々の用途に使用しうる
。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、末端に不飽和基を有する高分子
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、またえられる重合体の分子量分布が狭いという特徴
を有する。また重合時使用する触媒■が少なくても重合
可能であり、安価な重合体をうることができるという特
徴も有する。
量ポリアルキレンオキシドを簡便な方法でうることがで
き、またえられる重合体の分子量分布が狭いという特徴
を有する。また重合時使用する触媒■が少なくても重合
可能であり、安価な重合体をうることができるという特
徴も有する。
［実施例］
つぎに参考例および実施例をあげて本発明の詳細な説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。
参考例１
ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ ｄとα、β
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｇと
を窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ＨＮの存在下に
室温で２時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を
除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は
、式ｆ２）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基
、Ｘが塩素原子と推定される錯体触媒であった。
、γ、δ−テトラフェニルポルフィリン０．６１ ｇと
を窒素雰囲気下、塩化メチレン溶媒２０ＨＮの存在下に
室温で２時間反応させたのち、減圧下で加温し揮発分を
除去し、錯体触媒（Ａ）をえた。この錯体触媒（Ａ）は
、式ｆ２）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がフェニル基
、Ｘが塩素原子と推定される錯体触媒であった。
実施例１
参考例１でえられた錯体触媒（Ａ）０．１１９を、窒素
置換されたガラス製ナス型フラスコにとった。窒素雰囲
気下で第１表に記載している量のプロピレンオキシドと
アリルアルコールとを加え、マクネチッグスターラーで
攪拌下、室温にて２時間重合させた。重合後、未反応の
プロピレンオキシドを減圧下で除去し、重合率を求めた
。つづいてアクリル酸クロライドとピリジンとを第１表
に記載されている量加え、室温で８時間反応させた。そ
ののち、ヘキサンに溶解して水洗分液し、ヘキサン層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別した後、ヘキサンを減
圧下で除去してポリマーをえた。このポリマーのＧＰＣ
による分子量および分子量分布の結果を第１表に示す。
置換されたガラス製ナス型フラスコにとった。窒素雰囲
気下で第１表に記載している量のプロピレンオキシドと
アリルアルコールとを加え、マクネチッグスターラーで
攪拌下、室温にて２時間重合させた。重合後、未反応の
プロピレンオキシドを減圧下で除去し、重合率を求めた
。つづいてアクリル酸クロライドとピリジンとを第１表
に記載されている量加え、室温で８時間反応させた。そ
ののち、ヘキサンに溶解して水洗分液し、ヘキサン層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別した後、ヘキサンを減
圧下で除去してポリマーをえた。このポリマーのＧＰＣ
による分子量および分子量分布の結果を第１表に示す。
また、このポリマーの末端官能基分析をＩＲｌ”’Ｃ−
ＮＭＲで行なった。アルミニウムポルフィリン錯体でプ
ロピレンオキシドの重合を行ない、水分存在下でそのま
ま精製すると、ＣＨ。
ＮＭＲで行なった。アルミニウムポルフィリン錯体でプ
ロピレンオキシドの重合を行ない、水分存在下でそのま
ま精製すると、ＣＨ。
−０ＣＨ２ＣＨＯＨの末端水酸基構造をもつポリプロピ
レンオキシドかえられてくることは知られている。 Ｃ
−ＮＨＲスペクトルでは、この水酸基のついた傘印の炭
素の共鳴吸収が６６．５ｐｐｍ付近にでるが、本実施例
でえられたポリマーにはこの共鳴吸収が観測されなかっ
た。また、ＩＲスペクトルでは水酸基の特性吸収が３，
５００Ｃｆｆｉ−１付近に通常であるが、本実施例でえ
られたポリマーでは、この吸収が観測されなかったとい
うことより、このポリマーの末端には水酸基はほとんど
存在しないと結論できる。一方、本実施例のボ山）炭素
が約１３４ｐｐｍに、（Ｃ）炭素が６９ｐｐｍに観測さ
れ、 が、＋ｄ〉炭素が約１３０ｐｐｍに、（ｅ）炭素が約１
２８ｐｐｍに、（ｔ）炭素が約１６７ｐｐｍに観測され
、それぞれの基の積分比がほぼ同等であった。ポリプロ
ピレンオキシド主鎖中のメチル基の炭素の共鳴吸収が、
”’Ｃ−ＮＨＲで約１７．３ｐｐｍにでたが、このメチ
ル基とアリルオキシネ飽和基との積分比の比率により、
アリルオキシネ飽和基が片末端にのみ導入されたと仮定
して計算された推定分子量を求めた。同様にして、アク
リロイルオキシネ飽和基が片末端にのみ導入されたと仮
定して計算された推定分子量を求めた。両方の推定分子
量がかなりよく一致し、またＧＰＣから求めた数平均分
子量ともかなり良く一致したので、本実施例でえられた
ポリプロピレンオキシドは、片末端にアリルオキシネ飽
和基を、またもう１つの末端にアクリロイルオキシネ飽
和基を有するつぎの構造式で表わされるポリマーと結論
できた。
レンオキシドかえられてくることは知られている。 Ｃ
−ＮＨＲスペクトルでは、この水酸基のついた傘印の炭
素の共鳴吸収が６６．５ｐｐｍ付近にでるが、本実施例
でえられたポリマーにはこの共鳴吸収が観測されなかっ
た。また、ＩＲスペクトルでは水酸基の特性吸収が３，
５００Ｃｆｆｉ−１付近に通常であるが、本実施例でえ
られたポリマーでは、この吸収が観測されなかったとい
うことより、このポリマーの末端には水酸基はほとんど
存在しないと結論できる。一方、本実施例のボ山）炭素
が約１３４ｐｐｍに、（Ｃ）炭素が６９ｐｐｍに観測さ
れ、 が、＋ｄ〉炭素が約１３０ｐｐｍに、（ｅ）炭素が約１
２８ｐｐｍに、（ｔ）炭素が約１６７ｐｐｍに観測され
、それぞれの基の積分比がほぼ同等であった。ポリプロ
ピレンオキシド主鎖中のメチル基の炭素の共鳴吸収が、
”’Ｃ−ＮＨＲで約１７．３ｐｐｍにでたが、このメチ
ル基とアリルオキシネ飽和基との積分比の比率により、
アリルオキシネ飽和基が片末端にのみ導入されたと仮定
して計算された推定分子量を求めた。同様にして、アク
リロイルオキシネ飽和基が片末端にのみ導入されたと仮
定して計算された推定分子量を求めた。両方の推定分子
量がかなりよく一致し、またＧＰＣから求めた数平均分
子量ともかなり良く一致したので、本実施例でえられた
ポリプロピレンオキシドは、片末端にアリルオキシネ飽
和基を、またもう１つの末端にアクリロイルオキシネ飽
和基を有するつぎの構造式で表わされるポリマーと結論
できた。
実施例２
活性水素含有化合物としてアリルアルコールに代えて２
．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使
用したほかは、第１表に記載された条件で実施例１と同
様にしてプロピレンオキシドの重合を行なった。重合後
、未反応のプロピレンオキシドを除去したのち、ナトリ
ウムメチラートのメタノール溶液を加え、７０℃で減圧
下にメタノールを除去し、ついでアリルブロマイドを加
え、３０℃で８時間反応させた。その後、実施例１と同
様にして精製されたポリマーをえた。このポリマーの分
子量、分子量分布をＧＰＣで、末端官能基分析をｌＲ１
１３Ｃ−ＮＨＲで実施例１と同様にして行なった結果を
第１表に示す。両末端にアリルオキシネ飽和基が導入さ
れたと仮定して計算された推定分子■と、ＧＰＣから求
めた数平均分子量とがかなり良く一致したので、本実施
例でえられたポリプロピレンオキシドは、両末端にアリ
ルオキシネ飽和基を有するつぎの構造式で表わされるポ
リマーと結論できた。
．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使
用したほかは、第１表に記載された条件で実施例１と同
様にしてプロピレンオキシドの重合を行なった。重合後
、未反応のプロピレンオキシドを除去したのち、ナトリ
ウムメチラートのメタノール溶液を加え、７０℃で減圧
下にメタノールを除去し、ついでアリルブロマイドを加
え、３０℃で８時間反応させた。その後、実施例１と同
様にして精製されたポリマーをえた。このポリマーの分
子量、分子量分布をＧＰＣで、末端官能基分析をｌＲ１
１３Ｃ−ＮＨＲで実施例１と同様にして行なった結果を
第１表に示す。両末端にアリルオキシネ飽和基が導入さ
れたと仮定して計算された推定分子■と、ＧＰＣから求
めた数平均分子量とがかなり良く一致したので、本実施
例でえられたポリプロピレンオキシドは、両末端にアリ
ルオキシネ飽和基を有するつぎの構造式で表わされるポ
リマーと結論できた。
Ｈ３
実施例３
第１表に示す条件で実施例２と同様にプロピレンオキシ
ドの重合を行ない、ついで実施例１と同様にしてアクリ
ル酸クロライドとの反応を行なってポリマーをえた。実
施例１と同様にして、ポリマーの分析を行なった結果、
両末端にアクリロイルオキシネ飽和基を有するつぎの構
造式で表わされるポリマーと結論できた。
ドの重合を行ない、ついで実施例１と同様にしてアクリ
ル酸クロライドとの反応を行なってポリマーをえた。実
施例１と同様にして、ポリマーの分析を行なった結果、
両末端にアクリロイルオキシネ飽和基を有するつぎの構
造式で表わされるポリマーと結論できた。
Ｈ３
実施例４
活性水素含有化合物としてアリルアルコールに代えてビ
ニルフェノールを使用したほかは、実施例１と同様にし
て第１表に記載されている条件でプロピレンオキシドの
重合を行なった。
ニルフェノールを使用したほかは、実施例１と同様にし
て第１表に記載されている条件でプロピレンオキシドの
重合を行なった。
つづいて実施例１と同様にアクリル酸クロライドとの反
応を行ない、精製したポリマーをえた。
応を行ない、精製したポリマーをえた。
ＩＲスペクトルで水酸基の特性吸収がなく、また１３Ｃ
−ＮＨＲで水酸基のついた炭素の共鳴吸収が観測されず
、一方、アクリロイルオキシネ飽和基の共鳴吸収が観測
され、さらに （（］）炭素が約１１０ｐｐｆｆｌに、市）炭素が約１
３５ｐｐｍに観測されたので、本実施例でえられたポリ
プロピレンオキシドは片末端に７クリロイルオキシ不飽
和基有し、もう１つの末端にビニルフェノキシ不飽和基
を有するつぎの構造式で表わされるポリマーと推定され
た。
−ＮＨＲで水酸基のついた炭素の共鳴吸収が観測されず
、一方、アクリロイルオキシネ飽和基の共鳴吸収が観測
され、さらに （（］）炭素が約１１０ｐｐｆｆｌに、市）炭素が約１
３５ｐｐｍに観測されたので、本実施例でえられたポリ
プロピレンオキシドは片末端に７クリロイルオキシ不飽
和基有し、もう１つの末端にビニルフェノキシ不飽和基
を有するつぎの構造式で表わされるポリマーと推定され
た。
実施例５
第１表に示す条件で、実施例１と同様にしてプロピレン
オキシドの重合を行ない、ついで実施例２と同様にして
アリルブロマイドとの反応を行なってポリマーをえた。
オキシドの重合を行ない、ついで実施例２と同様にして
アリルブロマイドとの反応を行なってポリマーをえた。
このポリマーのＩＲスペクトルには、水酸基の特性吸収
が観測されなかったので、このポリマーの末端にはほと
んど水酸基が存在しないと結論できる。また、が、（ａ
）炭素につくプロトンで６５．０〜５．３ｐｐｍに、（
ｂ＋炭素につくプロトンで６５，７〜５．９ｐｐｍに、
（Ｃ）炭素につくプロトンで６３．９〜４． ｌｐｐｍ
に観測され、このアリルオキシ基とポリプロピレンオキ
シド主鎖中のメチル基との積分化により、アリルオキシ
基が両末端に導入されたと仮定して計算した推定分子量
を求めた。この推定分子量とＧＰＣから求めた数平均分
子量とがかなりよく一致したので、本実施例でえられた
ポリプロピレンオキシドは、両末端にアリルオキシ基を
有するつぎの構造で表わされるポリマーと結論できた。
が観測されなかったので、このポリマーの末端にはほと
んど水酸基が存在しないと結論できる。また、が、（ａ
）炭素につくプロトンで６５．０〜５．３ｐｐｍに、（
ｂ＋炭素につくプロトンで６５，７〜５．９ｐｐｍに、
（Ｃ）炭素につくプロトンで６３．９〜４． ｌｐｐｍ
に観測され、このアリルオキシ基とポリプロピレンオキ
シド主鎖中のメチル基との積分化により、アリルオキシ
基が両末端に導入されたと仮定して計算した推定分子量
を求めた。この推定分子量とＧＰＣから求めた数平均分
子量とがかなりよく一致したので、本実施例でえられた
ポリプロピレンオキシドは、両末端にアリルオキシ基を
有するつぎの構造で表わされるポリマーと結論できた。
［以下余白］
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物とポルフィリン化合物とを
反応させてえられる錯体触媒を用いて、活性水素含有化
合物の存在下でアルキレンオキシドの重合を行ない、つ
づいて分子末端の水酸基を不飽和基に変換することを特
徴とする、分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレ
ンオキシドの製造法。 ２ ポルフィリン化合物がテトラフェニルポルフィリン
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 活性水素含有化合物が多価活性水素含有化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ 活性水素含有化合物が末端不飽和基含有活性水素化
合物である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60058746A JPH0613604B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 |
| CA000504477A CA1250080A (en) | 1985-03-22 | 1986-03-19 | Process for preparing polyalkylene oxide having unsaturated end groups |
| EP86103860A EP0196569B1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Process for preparing polyalkylene oxide having unsaturated end groups |
| DE8686103860T DE3668633D1 (de) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Verfahren zur herstellung von polyalkylenoxiden mit ungesaettigten endgruppen. |
| US06/843,389 US4774356A (en) | 1985-03-22 | 1986-03-24 | Process for preparing polyalkylene oxide having unsaturated end groups |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60058746A JPH0613604B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61215623A true JPS61215623A (ja) | 1986-09-25 |
| JPH0613604B2 JPH0613604B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=13093097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60058746A Expired - Fee Related JPH0613604B2 (ja) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774356A (ja) |
| EP (1) | EP0196569B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0613604B2 (ja) |
| CA (1) | CA1250080A (ja) |
| DE (1) | DE3668633D1 (ja) |
Cited By (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013928A1 (en) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable composition |
| US5296582A (en) * | 1990-04-03 | 1994-03-22 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable resin composition |
| US5910555A (en) * | 1996-05-16 | 1999-06-08 | Kaneka Corporation | Curable resin composition with improved adhesion of coatings |
| US6300404B2 (en) | 1995-08-10 | 2001-10-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. | Curable polymer composition |
| US6369187B1 (en) | 1990-04-09 | 2002-04-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same |
| US6576733B1 (en) | 1990-03-09 | 2003-06-10 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable oxypropylene polymer composition |
| WO2006070637A1 (ja) | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007037484A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007037485A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007094273A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007119867A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Kaneka Corporation | 硬化性樹脂組成物 |
| WO2007123167A1 (ja) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007142067A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008032539A1 (fr) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| WO2008053875A1 (fr) | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère |
| WO2008062866A1 (fr) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Composition durcissable et composition de catalyseur |
| WO2008078654A1 (ja) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008084651A1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2009011329A1 (ja) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| EP2123729A1 (en) | 2003-10-06 | 2009-11-25 | Kaneka Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition |
| WO2010004948A1 (ja) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 株式会社カネカ | α－ヘテロ置換アルキルハロヒドロシランの製造方法およびその利用 |
| WO2010035820A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2010082488A1 (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2011097129A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Cemedine Co Ltd | スピーカーの組立方法 |
| WO2011089878A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| EP2366733A2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-21 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in curability and storage stability |
| WO2012057092A1 (ja) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2012117902A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2012121288A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 株式会社カネカ | 接着剤組成物と木材からなる接着構造体 |
| WO2012141281A1 (ja) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 株式会社カネカ | 建築用外装材 |
| EP2546308A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2013042702A1 (ja) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2013180203A1 (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 株式会社カネカ | 複数の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する重合体、およびその製造方法および利用 |
| WO2014038656A1 (ja) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2014050592A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 株式会社カネカ | 構造体 |
| WO2014121007A2 (en) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
| WO2014192914A1 (ja) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2014192842A1 (ja) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2015005220A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | セメダイン株式会社 | 導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物 |
| WO2015008709A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | セメダイン株式会社 | 光硬化性組成物 |
| WO2015088021A1 (ja) | 2013-12-13 | 2015-06-18 | セメダイン株式会社 | 接着性を有する光硬化性組成物 |
| WO2015098998A1 (ja) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2015111577A1 (ja) | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2015126931A1 (en) | 2014-02-18 | 2015-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Easy to apply air and water barrier articles |
| WO2015183354A2 (en) | 2014-02-18 | 2015-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Self sealing articles |
| WO2016019248A1 (en) | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Self sealing permeable air barrier compositions |
| WO2016106273A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier articles |
| JP2017502001A (ja) * | 2013-12-26 | 2017-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リチウム塩触媒エステル交換プロセスのための阻害剤の組み合わせ及びリチウム塩を除去する方法 |
| WO2017031359A1 (en) | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article with porous layer and liner |
| WO2017111121A1 (ja) | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社カネカ | 積層体の製造方法、および積層体 |
| US9777189B2 (en) | 2014-11-03 | 2017-10-03 | Kaneka North America Llc | Curable composition |
| US9969843B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-05-15 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| US9976028B2 (en) | 2015-02-23 | 2018-05-22 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
| WO2019159972A1 (ja) | 2018-02-13 | 2019-08-22 | 株式会社カネカ | ワーキングジョイント用１成分型硬化性組成物 |
| WO2019235034A1 (ja) | 2018-06-07 | 2019-12-12 | 株式会社カネカ | 発泡体用樹脂組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法 |
| EP3608365A1 (en) | 2015-10-02 | 2020-02-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2020176861A1 (en) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Kaneka Americas Holding, Inc. | Moisture curable adhesive compositions |
| WO2020179644A1 (ja) | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社カネカ | ポリマーブレンド、組成物、シーラント、およびタイヤ用シーラント |
| WO2021024206A1 (en) | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 3M Innovative Properties Company | Tape, article including tape and composite layer, and related methods |
| WO2023282048A1 (ja) | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物、硬化物、コーティング剤およびコンクリート構造物 |
| WO2023048186A1 (ja) | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1255050A (en) * | 1985-03-22 | 1989-05-30 | Shohei Inoue | Polyalkylene oxide having unsaturated end group and narrow molecular weight distribution |
| US6369159B1 (en) | 1987-05-13 | 2002-04-09 | Pdm Holdings Corp. | Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers |
| JP2995568B2 (ja) * | 1989-05-09 | 1999-12-27 | 旭硝子株式会社 | ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法 |
| JP2558165B2 (ja) * | 1989-08-31 | 1996-11-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 不飽和末端基を有する高分子量ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| US5286887A (en) * | 1991-09-24 | 1994-02-15 | Regents Of The University Of California | Polymers of macrocyclic metal chelators and methods for the preparation and use thereof |
| SE9303503D0 (sv) * | 1993-10-22 | 1993-10-22 | Perstorp Ab | Acrylic Monomer |
| WO1999024512A1 (en) | 1997-11-06 | 1999-05-20 | The Edgington Company | Coating composition |
| HUP0103572A3 (en) | 1998-09-28 | 2003-05-28 | Carlsberg As | Peg-based macromonomers, chemically inert polymers prepared therefrom and the use of these polymers for organic synthesis and enzyme reactions |
| EP1406726B1 (en) * | 2001-05-31 | 2009-08-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Organoaluminium catalyst, its preparation and its use in a process for the polymerization of alkylene oxides |
| US7456127B2 (en) | 2002-03-06 | 2008-11-25 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Organoaluminum catalyst |
| JP4655509B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2011-03-23 | 住友化学株式会社 | 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
| WO2018156631A1 (en) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Air and water barrier article including inelastic porous layer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3042725A (en) * | 1962-07-03 | X a alkylene oxide adducts of terminally | ||
| GB1439577A (en) * | 1973-06-07 | 1976-06-16 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing polyoxalkylene having allyl end-group |
| US4163113A (en) * | 1977-09-29 | 1979-07-31 | Union Carbide Corporation | Ester diol alkoxylate acrylates |
| JPS61197631A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 分子量分布の狭いポリアルキレンオキシドの製造方法 |
-
1985
- 1985-03-22 JP JP60058746A patent/JPH0613604B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-03-19 CA CA000504477A patent/CA1250080A/en not_active Expired
- 1986-03-21 DE DE8686103860T patent/DE3668633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-21 EP EP86103860A patent/EP0196569B1/en not_active Expired
- 1986-03-24 US US06/843,389 patent/US4774356A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991013927A1 (fr) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Composition polymerisable |
| US6576733B1 (en) | 1990-03-09 | 2003-06-10 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable oxypropylene polymer composition |
| WO1991013928A1 (en) * | 1990-03-09 | 1991-09-19 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable composition |
| US5296582A (en) * | 1990-04-03 | 1994-03-22 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Curable resin composition |
| US6369187B1 (en) | 1990-04-09 | 2002-04-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. | Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same |
| US6300404B2 (en) | 1995-08-10 | 2001-10-09 | Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. | Curable polymer composition |
| US5910555A (en) * | 1996-05-16 | 1999-06-08 | Kaneka Corporation | Curable resin composition with improved adhesion of coatings |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2123729A1 (en) | 2003-10-06 | 2009-11-25 | Kaneka Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition |
| EP2199347A1 (en) | 2004-04-05 | 2010-06-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2546307A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2546308A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2006070637A1 (ja) | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007037485A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007037484A1 (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| EP2366733A2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-21 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in curability and storage stability |
| WO2007094273A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007119867A1 (ja) | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Kaneka Corporation | 硬化性樹脂組成物 |
| WO2007123167A1 (ja) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2007142067A1 (ja) | 2006-06-02 | 2007-12-13 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008032539A1 (fr) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | POLYMÈRE DURCISSABLE À L'HUMIDITÉ COMPORTANT UN GROUPE SiF ET COMPOSITION DURCISSABLE CONTENANT UN TEL POLYMÈRE |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
| WO2008053875A1 (fr) | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Polymère organique durcissable, procédé de fabrication de celui-ci, et composition durcissable contenant le polymère |
| EP2302000A1 (en) | 2006-11-22 | 2011-03-30 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| WO2008062866A1 (fr) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Composition durcissable et composition de catalyseur |
| WO2008078654A1 (ja) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008084651A1 (ja) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2009011329A1 (ja) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| EP2392600A1 (en) | 2008-07-08 | 2011-12-07 | Kaneka Corporation | Polymer having a reactive silicon-containing group, methods for its preparation and a curable composition comprising the polymer |
| WO2010004948A1 (ja) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 株式会社カネカ | α－ヘテロ置換アルキルハロヒドロシランの製造方法およびその利用 |
| EP2386561A1 (en) | 2008-07-08 | 2011-11-16 | Kaneka Corporation | Methods for producing alkoxyhydrosilanes |
| WO2010035821A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2010035820A1 (ja) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2010082488A1 (ja) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| JP2011097129A (ja) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Cemedine Co Ltd | スピーカーの組立方法 |
| WO2011089878A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2012057092A1 (ja) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2012117902A1 (ja) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2012121288A1 (ja) | 2011-03-09 | 2012-09-13 | 株式会社カネカ | 接着剤組成物と木材からなる接着構造体 |
| WO2012141281A1 (ja) | 2011-04-15 | 2012-10-18 | 株式会社カネカ | 建築用外装材 |
| WO2013042702A1 (ja) | 2011-09-22 | 2013-03-28 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| US9969843B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-05-15 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| WO2013180203A1 (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | 株式会社カネカ | 複数の反応性ケイ素基を有する末端構造を有する重合体、およびその製造方法および利用 |
| US9505879B2 (en) | 2012-05-31 | 2016-11-29 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| US9803052B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-10-31 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| WO2014038656A1 (ja) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2014050592A1 (ja) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 株式会社カネカ | 構造体 |
| WO2014121007A2 (en) | 2013-02-01 | 2014-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
| WO2014192914A1 (ja) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| WO2014192842A1 (ja) | 2013-05-30 | 2014-12-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| WO2015005220A1 (ja) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | セメダイン株式会社 | 導電性硬化物の製造方法及び導電性硬化物並びにパルス光硬化性組成物の硬化方法及びパルス光硬化性組成物 |
| WO2015008709A1 (ja) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | セメダイン株式会社 | 光硬化性組成物 |
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| JP2017502001A (ja) * | 2013-12-26 | 2017-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | リチウム塩触媒エステル交換プロセスのための阻害剤の組み合わせ及びリチウム塩を除去する方法 |
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