JPH0117486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は相応するアシルオキシ基含有ポリマー
からエステル交換触媒として酸化カルシウムまた
は水酸化カルシウムおよび場合により水の存在で
アルコールを用いてエステル交換することにより
ヒドロキシル基含有ポリマー、特に末端ヒドロキ
シル基含有ポリテトラヒドロフランを製造する方
法に関する。 ポリテトラヒドロフラン（PTHF）は通常カ
チオン触媒系の使用下にテトラヒドロフランから
製造され、その際開始剤系および反応媒体によつ
て決定される種々の末端基を有するポリテトラメ
チレンエーテルが得られる。したがつてPTHF
は一般式： Ｘ−〔（CH₂）₄−Ｏ〕_o−（CH₂）₄−Ｙ を有し、その際ｎは１〜約100の整数を表わし、
分子量を特徴づけ、かつＸおよびＹは例えば次の
基であつてよい：

【表】

【表】 PTHFの主要用途のポリウレタン化学は末端
基ＸおよびＹがヒドロキシル基であるポリエーテ
ルを必要とする。したがつて一次的に得られるポ
リマー中の末端基を適当な手段によつてアルコー
ル官能基に変換しなければならない。従来公知の
方法はこのために大ていは例えば水酸化ナトリウ
ム、石灰乳、ソーダまたはアンモニアの水溶液を
用いてのアルカリ性鹸化を使用する。公知技術水
準を示す、かかる方法は例えば米国特許第
3358042号明細書に記載されている。この記載で
は、巨大分子物質の鹸化反応に伴なう困難な方法
技術的問を、反応を特別な溶剤中で実施すること
により克服している。これはまた付加的な溶剤循
環を設備し、かつ全部で、この米国特許に記載さ
れているように７つの別個の操作工程を重合後に
実施しなければならない点で方法の非経済性の１
要素の原因となる。その上にこの方法は環境と余
り相容的ではない。それというのも著しい塩負荷
を有し、かつ製造されるPTHFの分子量に応じ
て重合生成物に対して10〜35％の塩負荷（NaF
およびNa₂SO₄）を除去しなければならないから
である。 アルカリ触媒によつて開始される鹸化はアシル
オキシ基を含有するポリマーには余り好適ではな
い、それというのもその際しばしば強い発泡性を
有する破壊し難いエマルジヨンの形成をもたら
し、そのために触媒と水を分離するのがきわめて
困難であるからである。その際しばしば着色した
反応生成物も生成する。 アシルオキシ基含有ポリマーと低級アルコール
とのアルカリ性触媒によつて開始されるエステル
交換も同様に工業的実施では著しい困難を示す。
黄色から褐色に着色した生成物が得られる危険が
あり、第２に完全なエステル交換を達成するため
には著量の触媒を使用しなければならない。最も
有効なエステル交換触媒ナトリウムメチラートの
存在でのポリテトラヒドロフランとメタノールと
のエステル交換については１よりも小さな残留鹸
化価を有する生成物を得るにはアルコレートを少
なくとも1000〜10000重量ppm使用しなければな
らない。触媒はエステル交換実施後生成物から、
例えば水で洗浄することにより除去しなければな
らない。したがつて比較的高い触媒費用の他に付
加的に経済的に無視し得ない後処理の経費が生じ
る。 ドイツ連邦共和国特許公開公報第2445962号お
よび同第2445960号の記載によればアシルオキシ
基含有ポリマー物質は、鹸化触媒として少なくと
も１種の酸または１種の水性媒体中で酸を形成す
る物質を含有する水性塩溶液中で場合により水に
不溶かまたは限られた溶解性しか持たないアルコ
ールの存在下で鹸化することができる。更にドイ
ツ連邦共和国特許公開公報第2445959号には触媒
としてハロゲン化水素の存在で水とアルコールの
混合物中でアシルオキシ基含有ポリマー物質をエ
ステル交換するための方法が記載されている。こ
れらの２つの方法によればヒドロキシル基含有ポ
リマー物質が著しい収率で得られるが、これらの
方法も欠点を有している。例えばエステル交換触
媒として使用される、無機強酸を反応実施後水で
洗浄することによつてポリマーから除去しなけれ
ばならないのが欠点である。このことは強い発泡
性を有する破壊困難なエマルジヨンの形成とい
う、前記の困難に導く。その上に酸接触反応も例
えば反応媒体として酸性塩水溶液を使用する際に
ある程度環境負荷を惹起する。更にこのエステル
交換による生成物は、酸触媒の作用下に不所望な
脱水により生じる、多少多数の二重結合を分子中
に含有する場合がある。 本発明は、前記の欠点を有さず、かつヒドロキ
シル末端基を有するPTHFの製造にも、また他
のアシルオシ基含有ポリマーのヒドロキシル基含
有ポリマーへの変換にも好適である、方法技術的
に簡単な、したがつて経済的な、並びに環境相容
的な方法を見い出す課題を基にする。 水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの存在
でアルコールとのエステル交換反応を行なう場合
にアシルオキシ基含有、有利にアセテート基含有
ポリマーを有利な方法でヒドロキシル基を有する
ポリマーに変換し得ることが判明した。本発明に
よる方法の特に有利な実施形によればエステル交
換反応は酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム
を用いて少量の水の存在で実施される。 したがつて本発明の目的は、エステル交換触媒
および場合により水の存在でアシルオキシ基含有
ポリマーをアルコールを用いてエステル交換する
ことによりヒドロキシル基含有ポリマーを製造す
るための方法であり、該方法はエステル交換触媒
として酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを
使用することにより成る。 意想外にも水性および有機媒体に難溶性の水酸
化カルシウムまたは酸化カルシウムがエステル交
換の際に通常使用される可溶性アルコレートより
も著しく低い濃度で有効であることが示された。
既に水酸化カルシウム0.001重量％でエステル基
含有ポリマーをメタノールで短時間で完全にエス
テル交換することができる。 常用のアルカリアルコレートとは異なり、触媒
を重合生成物から完全に分離するには触媒を例え
ばセルロース含有過器を介して送ればカルシウ
ム含量を検出限界以下に低下させるのに十分であ
る。この新規方法の予期されない、しかし技術的
に重要な利点は特に注目されよう。これに対して
アルカリ含有触媒は過によつて分離するには先
ず化学量論的に不溶の無機塩に変えるかまたは水
洗浄によつて重合生成物から除去しなければなら
ない。 弱塩基性で有機媒体に実際に不溶な水酸化カル
シウムが可溶性アルカリアルコレートよりも小さ
な濃度で有効であることについての学問的に根拠
のある説明は得られない。いずれにせよ反応はア
ニオン性接触される、すなわち反応速度はアニオ
ン濃度に依存するとの一般的な学説とは予盾した
試験結果が生じる。 本発明による方法は有機エステル基、有利にア
セテート基を有するポリマーの変換に好適であ
る。 本発明によるエステル交換に好適であるポリマ
ーは公知方法で製造されたPTHFの他に一般に
カルボン酸でエステル化されたホモポリマーおよ
びコポリマーのアルコールから誘導されるもので
ある。かかるポリマーは通常相応するエステル基
を有するモノマー、例えば酢酸イソプロペニル、、
酢酸アリルまたは酢酸ビニルからホモ重合または
共重合により、例えばラジカル重合によつて得ら
れる。同様にこれらのモノマーと他のオレフイン
性不飽和の共重合可能な化合物、例えばオレフイ
ン、ビニル芳香族化合物および／またはビニルハ
ロゲン化物、例えばスチロール、ブタジエン、エ
チレンおよび塩化ビニルとのコポリマーも本発明
によるエステル交換反応に好適である。 本発明により使用可能なエステル交換触媒酸化
カルシウムまたは水酸化カルシウムはアシルオキ
シ基含有ポリマーに対して0.001〜0.05、有利に
0.001〜0.01、特に0.001〜0.003重量％の量で使用
される。より大きな触媒量は付加的な利点をもた
らさない。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウ
ムは常用の工業級品質で、有利に粉末形で使用さ
れる。 エステル交換には炭素原子数１〜10、、有利に
１〜４のアルコールが好適である。常用の直鎖お
よび分枝鎖アルコール、有利に単官能性第１およ
び第２アルコールが該当する。詳細には例えばプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール
および有利にメタノールおよびエタノールが挙げ
られる。アルコール混合物を使用してもよい。 本発明によるエステル交換に必要なアルコール
の量に上限はない。一般にポリマー中のアシルオ
キシ基に対して５〜30倍、有利に10〜20倍のモル
過剰のアルコールが有利であると示された。しか
し原則的により大量またはより少量のアルコール
も可能である。 既に述べたように本発明によるエステル交換は
水の不在で実施することができる。しかし優れた
実施形によれば水の存在でエステル交換され、そ
の際エステル交換混合物中の水の量は有利に0.01
〜0.1、有利に0.02〜0.05重量％である。水の存在
によつて触媒は意想外にも予想されたように有機
カルボン酸のカルシウム塩、例えば酢酸カルシウ
ムの形成下に不活性化されない。 エステル交換の実施は常用の操作法にしたがつ
て行なわれる。すなわち該操作法では形成されれ
る低沸点エステルもしくはそのアルコールとの共
沸混合物をその生成の間に蒸溜除去する。 経済的理由からこの操作法は常圧下に行なわれ
るので反応温度はアルコール沸点によつて主とし
て決定される。前記の有利なアルコールでは反応
温度は64〜120℃である。 反応混合物中のポリマーの割合は比較的広い範
囲内で変えられ、一般には10〜90、有利に30〜80
重量％である。 エステル交換は連続的に、かつ非連続的に実施
できる。両方の実施例において、適当な分溜塔の
使用により形成される低沸点カルボン酸エステル
のみが反応混合物から主として分離されるように
配慮しなければならない。完全なエステル交換後
過剰に使用されたアルコールを一般に公知の分離
方法によつてポリマーから分離する。例えば先ず
触媒を過によつて除去し、次いでアルコールを
溜去するかまたは逆に先ず過剰のアルコールを溜
去し、次いで過を実施して行なう。 本発明により製造されるヒドロキシ含有ポリマ
ーは例えばポリウレタンを製造するための多官能
性アルコールとして好適である。該ポリマーは中
でもきわめて良好な加水分解安定性によつて優れ
ている。以下の実施例中の「部」または「％」は
「重量部」または「重量％」である。「容量部」と
「重量部」の関係は「」と「Kg」の関係に相当
する。 例 １ 分子量約2000および酢酸ビニルの割合約30％を
有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー900部、
メタノール800部および水酸化カルシウム0.1部の
混合物を撹拌下に沸騰加熱する。20の理論段数を
有する分溜塔で蒸気を塔頂部のメタノール／酢酸
メチル共沸混合物と塔カン部のメタノールとに分
離する。塔頂部フラクシヨンとして６時間の間に
理輪的に予想される量の酢酸メチル約230部がメ
タノール共沸混合物成分と一緒に得られる（54
℃、酢酸メチル含量81％）。カン部生成物から過
剰のメタノールを先ず常圧で、次いで減圧下に溜
去する。残留分中に残るヒドロキシル基含有ポリ
マーをザイツ（Seitz）−過膜（US−１／1250）
を介して過することにより使用された触媒を分
離する。原子吸光分光分析による検出によればポ
リマー中には0.1ppmよりも僅かなカルシウムが
含まれていた。 例 ２ 分子量2000および鹸化価54、分子の末端にアセ
チル基を有するポリテトラヒドロフラン450部を
メタノール450部および水酸化カルシウム0.03部
と混合し、かつ撹拌下に沸騰加熱する。エステル
交換の際に形成される酢酸メチルの分離には例１
に記載された分溜塔を使用する。７時間経過後ポ
リマーから形成し得る酢酸メチル全量が分離され
る。過剰のメタノールを常圧および減圧下に溜去
し、かつ得られるヒドロキシル基含有ポリマーか
ら例１の記載のようにして過により触媒を分離
する。水酸基価KOH56mg／ｇを有する無色のポ
リマーが得られる。残留鹸化価はKOH0.01mg／
ｇよりも小さい。沃化水素価（Hydrierjodzahl）
は０である。 例 ３〜５ 例１の記載と同様にして行なうが、出発成分と
して種々の分子量のポリテトラメチレンエーテル
グリコールジアセテートおよび種々のアルコール
並びに触媒を使用する。 使用される出発成分および量並びに得られるポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの特徴を次
表に掲げる。

【表】 メタノー
ル
５ 1000 450 102 Ca(OH)_２ 0.02 (水0.03
重 450 113 ＜0.005 ０
量〓と共
に)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アシルオキシ基含有ポリマーをエステル交換
   触媒および場合により水の存在でアルコールを用
   いてエステル交換することによりヒドロキシル基
   含有ポリマーを製造する方法において、エステル
   交換触媒として酸化カルシウムまたは水酸化カル
   シウムを使用することを特徴とする、ヒドロキシ
   ル基含有ポリマーの製法。 ２ 酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムをア
   シルオキシ基含有ポリマーに対して0.001乃至
   0.05重量％の量で使用する、特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。 ３ エステル交換をエステル交換混合物に対して
   水0.01乃至0.1重量％の存在で実施する、特許請
   求の範囲第１項に記載の製法。 ４ アルコールとしてアルキル基中に炭素原子数
   １乃至４を有する、直鎖または分枝鎖の単官能性
   第１または第２級アルコールを使用する、特許請
   求の範囲第１項に記載の製法。 ５ アルコールをポリマー中のアシルオキシ基に
   対して５乃至30倍のモル過剰で使用する、特許請
   求の範囲第１項に記載の製法。