JPH09507685A

JPH09507685A - ３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導されるポリエーテルグリコール及びアルコール

Info

Publication number: JPH09507685A
Application number: JP7519176A
Authority: JP
Inventors: シー．，ジュニアマタヤバス，ジェームズ; エヌ．フォーリング，スティーブン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1997-08-05
Also published as: SG48146A1; CA2180362A1; ES2130596T3; CN1139441A; EP0740677B1; EP0740677A1; WO1995019381A1; DE69509360T2; KR970700712A; US5434314A; US5536882A; CN1261077A; CA2180362C; CN1056627C; DE69509360D1; TW325486B

Abstract

(57)【要約】酸性触媒及び求核性開始剤化合物の存在下における３，４−エポキシ−１−ブテンの反応または重合によって得られる新規ポリエーテル化合物が開示される。このポリエーテル化合物は、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含み、ｎ＋ｍの合計値は２〜70であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は0.70〜0.95の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）は構造：

Description

【発明の詳細な説明】３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導されるポリエーテルグリコール及びアルコール本発明は、ある種の新規ポリエーテル化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は構造：の反復単位を含むポリエーテルグリコール及びアルコールに関する。本発明はまた、酸性触媒及びヒドロキシル開始剤化合物の存在下における３，４−エポキシ −１−ブテンの重合によるポリエーテル化合物の製造方法に関する。 P．D．Bartlettら、J．Am．Chem．Soc.，70，926（1948）は、硫酸を触媒とする３，４−エポキシ−１−ブテンのメタノリシスによる、１−ヒドロキシ−２− メトキシ−３−ブテンの製造を開示している。A．M．Rossら、J．Am．Chem．Soc .，104，1658（1982）は、酸を触媒とする３，４−エポキシ−１−ブテンの加水分解による３，４−ジヒドロキシ−１−ブテンと１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンとの96／４の比の混合物の製造を開示している。残基（１）及び（２）を含むポリマーは、前に引用した先行技術によっては予想されておらず、例示された反応は求核試薬を使用するものである。３，４−エポキシ−１−ブテンの重合及び共重合は公知である。例えば、米国特許第2,680,109 号は、塩化第二錫及び少量の水の存在下における、３，４−エポキシ−１−ブテンを含む不飽和１，２−エポキシドの重合を開示している。英国特許第869,112 号ならびに米国特許第3,031,439 号及び第3,417,064 号は、少量の水を含む炭酸ストロンチウムを触媒として用いた、３，４−エポキシ−１−ブテンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの共重合を開示している。米国特許第3,158,705 号、第3,158,581 号及び第3,158,591 号は、水と予備反応させたトリアルキルアルミニウム化合物を触媒として用いる３，４−エポキシ −１−ブテンの重合による、残基（１）のみから成るポリエーテルの製造を開示している。これらの特許はまた、水と予備反応させたトリアルキルアルミニウム化合物を触媒として使用する、３，４−エポキシ−１−ブテンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエピクロロヒドリンとの共重合を開示している。米国特許第3,509,118 号は、水と予備反応させたトリエチルアルミニウムを用いるベンゼン中における３，４−エポキシ−１−ブテンの重合によって得られた高分子量ポリエーテルのｎ−ブチルリチウム分解によって得られる、残基（１）のみを含む不飽和ポリエーテルグリコールの製造を開示している。米国特許第3,133,905 号は、開始剤としてエチレングリコール及び触媒として固体水酸化ナトリウムを使用して加圧レジンポット中で少量の３，４−エポキシ −１−ブテンと酸化エチレンとを共重合させることを開示している。米国特許第 3,133,905 号はまた、触媒として三フッ化ホウ素を用いて少量の３，４−エポキシ−１−ブテンとテトラヒドロフランとを共重合させることを開示しているが、使用可能な３，４−エポキシ−１−ブテンのうち約２／３だけしかコポリエーテル中に取り込まれず、反復単位構造については開示されていない。S．S．Invach evら、J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed.，18，2051〜2059（1980）は、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物による３，４−エポキシ−１−ブテンのホモ重合を研究している。彼らは、停止反応速度が連鎖生長反応速度よりもはるかに速いため、３，４−エポキシ−１−ブテンの多くが未反応のまま残されることを開示している。この化学反応についての本発明者らの研究はこの結果、すなわち、熱的に不安定な白色物質が低収率で得られ、且つ物質のクロロホルム可溶性部分は残基（１）のみを含むことを裏付ける。米国特許第3,468,847 号は、触媒としてフッ化セシウムを用いる、３，４−エポキシ−１−ブテン、ヘキサフルオロアセトン、酸化エチレン及び酸化プロピレンの共重合を開示している。ツルタら、Macromol．Chem.，111，236〜246（1968）は、水と予備反応させたジエチル亜鉛は３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させて、残基（１）のみを含む高分子量ポリエーテルを収率54％で生成することを開示している。ツルタらはまた、３，４−エポキシ−１−ブテンと触媒としての錯化されていないジエチル亜鉛から、赤外線分光法によって内部二重結合［残基（２）］の証拠があるポリエーテルを収率３％で単離できることを開示している。この化学反応についての我々の研究では、単離可能なポリマーは得られなかった。米国特許第2,570,601 号は、３，４−エポキシ−１−ブテンの熱重合によって黄色の硬質樹脂と少量の粘稠な黄色油が得られることを開示している。米国特許第2,570,601 号はまた、３，４−エポキシ−１−ブテンとα−メチルスチレンとの熱共重合によって脆い、透明な琥珀色の熱可塑性樹脂が得られることを開示している。米国特許第2,582,708 号は３，４−エポキシ−１−ブテンと無水マレイン酸とのラジカル開始共重合を開示している。米国特許第2,720,530 号は、過剰のｎ−ブチルアルデヒド及びベンゾイルペルオキシドによって開始される３，４ −エポキシ−１−ブテンのビニル重合によって形成された残基（２）のみを含む不飽和ポリエーテルの残基を開示している。米国特許第5,013,806 号、第5,071,930 号及び第5,071,931 号は、ラジカル開始による３，４−エポキシ−１−ブテンと無水マレイン酸との交互コポリマーの製造を開示しており、このコポリマーは、無水マレイン酸由来のジラジカルと交互になっている残基（１）及び（２）を含む。一連の論文[P．Kubisa，Makromol．Chem.，Macromol Symp.，13／14，203(198 8); K．Brzezinska，et al.，Makromol．Chem.，Rapid Commun.，7，1(1986); M ．Bednarek，et al.，Makromol．Chem.，Suppl.，15，49(1989); T．Biedron，e t al.，Makromol．Chem.，Macromol．Symp.，32，155(1990)]は、アルコールの存在下におけるオキシランのカチオン重合の進行は、ヒドロキシル基を末端基とする、生長しつつある高分子にプロトン化モノマーを添加することによって連鎖生長反応が進行する活性化モノマーメカニズムによると教示している。この方法は、酸化エチレン、酸化プロピレン及びエピクロロヒドリンの重合に有用であり、分子量の調節に優れ、環状オリゴマーの形成が減少していることがわかった。これらの論文は、これらの条件下で酸化プロピレンを重合した場合には、得られるポリエーテルグリコールは第一ヒドロキシル末端基と第二ヒドロキシル末端基を各々45〜55の比率で含むことを開示している。これらの論文は、開示した活性化モノマー重合条件を３，４−エポキシ−１−ブテンに適用することによって、ほとんどが（全てでないとしても）第一ヒドロキシル末端基である、残基（１）及び（２）を含むコポリマーが得られるとは開示していない。先行技術はいずれも、以下により詳細に説明する本発明者らの新規ポリエーテル化合物またはこの新規ポリエーテル化合物の製造方法を開示していない。本発明によって提供されるポリエーテル化合物は、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）からなり、ｎ＋ｍの合計値は２〜70であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は0.70−0.95の値であり、すなわち、残基（１）は残基（１）及び（２）の総モルの70〜95モル％を占め、残基（１）及び（２）は構造を有する。このポリエーテル化合物は、界面活性剤及び公知のポリエーテルポリマーから得られる組成物に類似した他の組成物の製造または配合に使用できる。前記ポリエーテル化合物の製造に使用した方法は、新規であると確信できる。この方法は、触媒量のある種の酸性化合物とヒドロキシル開始剤化合物の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させて、前記パラグラフに記載したポリエーテル化合物を生成することを含んでなる。開始剤化合物は、PCT国際公開出願 WO89／02883 に開示されたヒドロキシル化合物のような種々の求核試薬から選択することができる。開始剤化合物は好ましくは、種々の有機ヒドロキシル化合物、例えば、アルコール、ポリオール、すなわち、２〜６個のヒドロキシル基を含むポリヒドロキシル化合物ならびにヒドロキシル基を末端基とするポリマー、例えば、ヒドロキシルを末端基とするポリエーテル及びポリエステルポリマーから選ばれる。アルコールを開始剤として使用する場合には、得られるポリマー生成物は鎖の一端にヒドロキシル基（末端ヒドロキシル基）を有する、すなわち、ポリマーアルコールである。ポリマー鎖の他端はアルコール開始剤の残基、例えば、式−Ｏ−Ｒ¹−［式中、Ｒ¹は炭素数20以下のアルコールの残基、好ましくはアルキル基である］を有する残基を末端基とする。開始剤としてポリヒドロキシル化合物を用いる場合には、ポリマーは開始剤の少なくとも２個のヒドロキシル基から生長し、その後に得られるポリマーはポリヒドロキシルポリマーである。ポリヒドロキシ開始剤の残基は、式−Ｏ−Ｒ²−Ｏ−［式中、Ｒ²はポリヒドロキシ開始剤の残基である］で表される。適当なアルコールとしては、低分子量有機アルコール及びポリマーアルコールが挙げられ、それらは直鎖または分枝鎖脂肪族、脂環式または芳香族アルコールであることができる。第二または第三アルコールも使用できるが、第一アルコールが好ましい。いくつかの代表的に有用なアルコール開始剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。代表的に有用なグリコール開始剤としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２ −ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、ベンゼンジオール、例えば、ヒドロキノン及びレソルシノールなどが挙げられる。代表的に有用なポリマーアルコール及びグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールなどが挙げられる。低分子量の、ヒドロキシル基を末端とするポリエステルもまた、ヒドロキシル開始剤化合物として作用することができる。代表的に有用なポリオールとしては、グリセロール、澱粉、スクロース、グリコール、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。水もまた開始剤として使用できる。炭素数２〜６のジオール、すなわち、Ｒ²が炭素数２〜６のアルキレンであるジオールは好ましい開始剤である。本発明の方法に使用できる酸性触媒は、強酸、例えば、硫酸；過塩素酸；テトラフルオロホウ酸；強酸性イオン交換樹脂、例えば、アンバーリスト（Amberlyst）樹脂；ならびにフルオロスルホン酸、例えば、炭素数６以下のペルフルオロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸及びペルフルオロスルホン酸ポリマー、例えば、ナフィオン（Nafion）樹脂から選ばれる。強酸は一般に、３，４−エポキシ−１− ブテンと開始剤とを反応させることができるが、そのほとんどは活性が限られ、低分子量生成物を形成する。最も有効な、従って、好ましい触媒はペルフルオロアルカンスルホン酸、例えば、オリフルオロメタンスルホン酸、特に、C．G．Pr ocessing of Rockland，Delawareから入手できる60〜100 メッシュ（平均直径17 0〜250 ミクロンの粒子）に極低温で粉砕されたナフィオン NR-50ペルフルオロスルホン酸酸性樹脂である。酸性触媒の使用量は、例えば、作業条件及び使用する強酸の種類によってかなり変化しうる。この方法の回分操作においては、触媒の使用量は、開始剤の当量に基づき 0.5〜1.5 モル％である。前記重合反応は好ましくは溶媒、例えば、炭化水素、塩素化炭化水素などのような不活性有機溶媒の存在下で実施する。このような溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルムなどが挙げられる。本発明の方法は、開始剤、溶媒及び触媒の選択によって、０〜1 50℃の範囲の温度で実施できる。20〜60℃の温度が好ましい。反応圧力は本発明の新規方法の重要部分ではないので、方法は代表的には、概ね大気圧で実施する。ただし、大気圧よりやや高いか低い圧力も使用できる。本発明の新規方法の実施においては、主要な反応体である３，４−エポキシ− １−ブテンを酸性触媒、求核性開始剤化合物及び使用する任意の溶媒の混合物に添加する。３，４−エポキシ−１−ブテンは、触媒と開始剤との混合物に一度に添加してもよいし、あるいは好ましくは、徐々に、すなわち、段階的に区分して（increments）添加することもできる。３，４−エポキシ−１−ブテンモノマーを段階的に添加すると、ポリマーの分子量は段階的に増加するので、分子量の調節は、モノマーの開始剤に対する化学量論によって容易に行える。種々の分子量を得ることができるが、分子量は一般に、縮合ポリマー中間体として使用するためには、分子量約 500〜3000のポリマーが得られるように調節する。反応熱を調節し、生成物の分子量及び分子量分布を調節し且つ副反応を最小にするには、３，４−エポキシ−１−ブテンを徐々に添加するのが好ましい。重合反応は一般にかなり速く、３，４−エポキシ−１−ブテンの添加速度、温度及び触媒活性に応じて、３，４−エポキシ−１−ブテンの添加直後にまたは添加完了後約16時間までに完了する。前記の方法の説明から、本発明のポリエーテルポリマーは、３，４−エポキシ −１−ブテン残基の他に少量または多量の求核性開始剤化合物の残基を含むことがわかる。たとえば、ポリマー開始剤、例えば、ヒドロキシルを末端基とするポリオキシアルキレンポリマーを使用し且つ３，４−エポキシ−１−ブテン残基の反復単位の数が比較的小さい場合には、ポリマー中の３，４−エポキシ−１−ブテン残基含有率は10重量％未満である。他方、使用開始剤がメタノール、エチレングリコールまたは水のような低分子量化合物である場合には、３，４−エポキシ−１−ブテン残基がポリマー中に占める割合の99重量％より大きい。ポリマーは代表的には、３，４−エポキシ−１−ブテン残基を少なくとも80 重量％、好ましくは少なくとも90重量％含む。開始剤化合物の残基は代表的にはポリエーテルポリマーの総重量の少なくとも１重量％（水が開始剤である場合には少なくとも 0.5重量％）を占める。本発明の新規ポリエーテルポリマーは好ましくは、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含み、ｎ＋ｍの合計値は７〜50であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は0. 70〜0.95である。ポリマーはさらに、末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一（第二ではなく）ヒドロキシル基であることを特徴とする。本発明のポリエーテルの NMR分析では、第二末端ヒドロキシル基は検出されていない。第一ヒドロキシル基（従って、ポリマー）は、一般に縮合重合反応に対してより反応性である。ポリエーテルポリマーは通常、４未満、好ましくは１〜2.5 の多分散度（po lydispersity）値を有する。ｎ＋ｍの合計値が10〜30であるポリエーテルポリマーが特に好ましい。好ましいポリエーテルは、ポリエーテルポリマーの重量に基づき５〜20重量％のヒドロキシル開始剤残基、好ましくは式−Ｏ−Ｒ²−Ｏ−［式中、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレンである］を有する残基を含む。本発明の新規ポリエーテルポリマーの製造及び方法の実施をさらに以下の実施例によって説明する。300又は400MHzの NMRスペクトロメーターで、内部標準としてテトラメチルシランを含むジュウテリウム置換クロロホルムまたはジュウテリウム置換アセトン中に溶解したサンプルを用いて、NMRスペクトルを得る。残基（１）と（２）、すなわち、の積分プロトン NMR吸収の比較によって、ｎ／（ｎ＋ｍ）の値を求める。報告した全ての値は添加した３，４−エポキシ−１−ブテンモノマー単位のみに関するものであり、従って、開始剤フラグメントは除いてある。絶対分子量分布を、10μｍのPLゲル混合ベッドカラムを用いた、テトラヒドロフラン中における粘度測定法検知による寸法除外（size-exclusion）クロマトグラフィー(SEC)を用いて測定した。粘度のデータと、分子量分布の狭いポリスチレン標準から作成した普遍検量線（universal calibration curve）を用いて、絶対分子量を計算した。ｎ＋ｍの値は、SECによって測定した数平均分子量から求める。ヒドロキシル価はサンプルと無水酢酸との反応によって形成された酢酸の滴定から求める。実施例例１熱電対、機械的攪拌機及びアルゴン入り口を有する隔壁（septum）を装着した、アルゴン雰囲気を有する 300mLの３つ口丸底フラスコに、塩化メチレン（80mL ），１，４−ブタンジオール（3.62ｇ，40.0ミリモル）及び３滴のトリフルオロメタンスルホン酸を装入する。攪拌を始め、水と氷からなる温度０〜５℃の冷却浴で反応フラスコを冷却する。シリンジポンプによって３，４−エポキシ−１− ブテン（40mL，500ミリモル）を９mL／時の速度で滴加する。３，４−エポキシ −１−ブテンの添加終了後、冷却浴を取り除き、反応溶液を室温まで暖めさせる。固体酸化カルシウム（約１ｇ）を添加し、混合物を数時間攪拌して酸を中和する。次いで、混合物を濾過し、濾液を蒸発させて、無色透明の油35ｇを得る。これは、ｎ＋ｍ値が約17及びｎ／（ｎ＋ｍ）値が0.85；Mn ＝1270及びMw／Mn＝1.94；ならびにヒドロキシル価＝100.5 である。例２溶媒の不存在下で、冷却水で冷却し且つ必要に応じて少量の氷を添加することによって20〜30℃の反応温度において、例１に記載した方法を繰り返す。得られた無色透明な油は、ｎ＋ｍ値が約18，ｎ／（ｎ＋ｍ）値が0.86；Mn＝1305及びMw ／Mn＝2.00；ならびにヒドロキシル価＝97.18 である。この生成物の NMR分析では、第二ヒドロキシル基の証拠は示されない。例３熱電対、機械的攪拌機、隔壁及びアルゴン入り口を有する還流冷却器を装着した、アルゴン雰囲気を有する１Ｌの３つ口丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール（21.6ｇ，0.240 モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸10滴を 250mLの塩化メチレンに溶解したものを、装入する。攪拌しながら、液体ポンプによって３，４−エポキシ−１−ブテン（471ｇ，6.72モル）を60ｇ／時の速度で滴加する。溶媒を緩やかに還流しながら、温度は最初に約42℃まで上昇し、そして上昇を続けて、３，４−エポキシ−１−ブテンの添加が終わる頃には58℃に達する。添加完了後、反応溶液を１時間冷却及び攪拌させる。反応混合物を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させて、淡黄色油 468ｇを得る。これは、ｎ＋ｍ値が約29及びｎ／（ｎ＋ｍ）値が約0.83；Mn＝21 00及びMw／Mn＝2.64；ならびにヒドロキシル価＝46.09 である。例４トルエン10ml中に１，４−ブタンジオール（0.90ｇ，0.010 モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸１滴を溶解したものを、還流冷却器を装着した、窒素雰囲気を有する反応フラスコに装入する。攪拌しながら、反応溶液を油浴によって 100℃まで加熱する。シリンジポンプによって３，４−エポキシ−１−ブテン（9 .1ｇ，0.13モル）を0.15mL／分の速度で滴加する。添加の完了後、反応溶液を15 分間冷却及び攪拌させる。反応混合物を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させて、黒色油 8.0ｇを得る。これは、ｎ＋ｍ値が約14及びｎ／（ｎ＋ｍ）値が約0.74；Mn＝950 及びMw／Mn＝2.16；ならびにヒドロキシル価＝95.0である。例５塩化メチレン10mL中に３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン（0.88ｇ，0.010 モル）及びトリフルオロメタンスルホン酸１滴を溶解したものを、窒素雰囲気と18 ℃の冷水冷却浴を有する反応フラスコに装入する。攪拌しながら、シリンジポンプによって３，４−エポキシ−１−ブテン（9.1ｇ，0.13モル）を0.15mL／分の速度で滴加する。滴加の完了後、反応溶液を15分間冷却及び攪拌させる。反応混合物を５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水炭酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして蒸発させて、無色透明の油を 8.6ｇ得る。これは、ｎ＋ｍ値約14 及びｎ／（ｎ＋ｍ）値約0.87；Mn＝1400；ならびにMw／Mn＝1.68である。このポリエーテル生成物のＪ−分解（resolved）NMR 及び¹³Ｃ NMR分析から、第二ヒドロキシル基が検出されないので、末端ヒドロキシル基はほとんど全て、第一ヒドロキシル基であることがわかる。例６開始剤として１，４−ブタンジオールの代わりに水0.18ｇ（0.010 モル）を用いて例５に記載した方法を繰り返して、無色透明の油 8.6ｇを生成する。これは、ｎ＋ｍ値約15及びｎ／（ｎ＋ｍ）値約0.86；Mn＝1320；ならびにMw ／Mn＝1.51である。このポリエーテル生成物のＪ−分解 NMR及び¹³Ｃ NMR分析から、第二ヒドロキシル基が検出されないので、末端ヒドロキシル基はほとんど全て、第一ヒドロキシル基であることがわかる。本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変更及び修正を行えることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】１．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、ｎ＋ｍの合計値が２〜70であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70〜0.95 の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー。２．末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一ヒドロキシル基であり且つポリマーが４未満の多分散度値を有する請求の範囲第１項に記載のポリマー。３．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70−0.95 の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）が構造：を有し、残基（１）及び（２）がポリマーの少なくとも80重量％を占めるポリエーテルポリマー。４．末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一ヒドロキシル基であり且つポリマーが１〜2.5 の多分散度値を有する請求の範囲第３項に記載のポリマー。５．ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマーであって、（ｉ）ｎ＋ｍの合計値が10〜30であり、且つｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70〜0.95の範囲の値であり；（ii）残基（１）及び（２）がポリマーの少なくとも80重量％を占め；（iii）末端ヒドロキシル基の少なくとも95％が第一ヒドロキシル基であり；（iv）ポリマーが１〜2.5 の多分散度値を有し；且つ（ｖ）残基（１）及び（２）が構造：を有するポリエーテルポリマー。６．ポリエーテルポリマーの重量に基づき、１〜20重量％の式−Ｏ−Ｒ²−Ｏ −［式中、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレンである］のヒドロキシル開始剤残基を含む請求の範囲第５項に記載のポリエーテルポリマー。７．ポリエーテルポリマーの重量に基づき、0.5〜20重量％の、水に由来するヒドロキシル開始剤残基を含む請求の範囲第５項に記載のポリエーテルポリマー。８．触媒量の酸性触媒及び求核性開始剤化合物の存在下において３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させることを含んでなる、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマー［ｎ＋ｍの合計値が２〜70であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70〜0.95の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）が構造：を有する］のポリエーテルポリマーの製造方法。９．前記酸性触媒が炭素数６以下のペルフルオロアルカンスルホン酸であり且つ前記方法を０〜100℃の温度において実施する請求の範囲第８項に記載の製造方法。 10．（ｉ）触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロスルホン酸酸性樹脂及び（ii）水、有機ヒドロキシル開始剤化合物、またはそれらの混合物の存在下で20〜60℃において３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させることを含んでなる、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマー［ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70〜0. 95の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）が構造：を有する］のポリエーテルポリマーの製造方法。 11．トリフルオロメタンスルホン酸、炭素数２〜６のグリコール及び不活性有機溶媒の混合物に３，４−エポキシ−１−ブテンを徐々にまたは段階的に添加する請求の範囲第10項に記載の製造方法。 12．（ｉ）触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸またはペルフルオロスルホン酸酸性樹脂及び（ii）水、炭素数２〜６のグリコール、またはそれらの混合物の存在下で20〜60℃において３，４−エポキシ−１−ブテンを重合させることを含んでなる、ｎ単位の残基（１）及びｍ単位の残基（２）を含んでなるポリエーテルポリマー［ｎ＋ｍの合計値が７〜50であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が0.70−0.95の範囲の値であり、且つ残基（１）及び（２）が構造：を有する］のポリエーテルポリマーの製造方法。