CN1176906C - N-甲基吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents
N-甲基吡咯烷酮的制备方法Info
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Abstract
用γ-丁内酯和单甲基胺作为原料在一连续方法中，在能以高产率制备高纯度N-甲基吡咯烷酮的工艺条件下制备N-甲基吡咯烷酮的方法。
Description
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮的制备。尤其涉及通过连续方法以能按最佳的纯度和产率获得该产品的方式为目的将γ-丁内酯和单甲基胺作为起始物料的应用。
由现有技术已知，有多种用γ-丁内酯(GBL)和单甲基胺(MMA)作为原料，合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。
美国化学协会会志(J.Am.Chem.Soc.)1949年三月第897页中Elvain和Vozza描述了一种合成策略，目的在于用与它们的化学计量值相比加倍量的γ-丁内酯和单甲基胺作为原料使用间歇式方法制备N-甲基吡咯烷酮。
在280℃下反应4小时后，蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮，产率为90-93％。
在1936年Spath和Lunder(Berichte69、第2727页)描述了一种相似的方法，其中将甲基胺大量过量(每摩尔γ-丁内酯中4摩尔)加入一间歇式反应器中，3小时后转化率大约90％。
N-甲基吡咯烷酮产品提纯包括复杂的溶解过程，需要在醚中由反应物流进行以及随后进行的蒸馏过程。
在日本几篇专利(JP 7 221 420；JP 7400259；JP 7 420 585；JP 7 642 107)中三菱化学工业株式会社描述了用γ-丁内酯和单甲基胺作为原料合成N-甲基吡咯烷酮的连续方法，这些专利的特征是水和γ-丁内酯之间以高摩尔比，一般为每摩尔γ-丁内酯3至4摩尔水的范围进行反应和存在大量单甲基胺(一般具有摩尔比范围为每摩尔的γ-丁内酯1.4至3摩尔单甲基胺)。
由三菱设计的方法结果是包括未反应单甲基胺的分离和回收以及分离水而使反应向着合成有水积累的方向进行，而在成本上有缺陷(每摩尔反应的γ-丁内酯产生1摩尔的水)。
为了避免在过量的MMA和水存在下间歇式反应所存在的缺陷，已有其它替代方法提出，并且根据不同催化剂的使用而使用这些方法。
由Mobil Oil所拥有的德国专利第2,159,858号中描述了在13X类沸石的情况下用GBL、MMA的合成方法。
由AKZO所拥有的德国专利4,203,527中描述了一种包括GBL，MMA和蒸汽在气相中275℃下一种Nax类沸石上的合成方法。
上述方法在工业应用中是不成功的，因为与非催化方法相比，使用催化剂进行再生在经济上是无优势的。
本发明的第一目的是提供一种方法，其中没有使用催化剂并以该方法使高百分比MMA和GBL转化，选择性高。上述特征提供了以低的投资成本和原料及低使用消耗性，生产NMP的方法。
本发明的另一个目的是使以连续方式进行反应，而不加入水，并用低摩尔比的新加料MMA和GBL。
上述目的是由使用由γ-丁内酯和单甲基胺的反应获得N-甲基吡咯烷酮的制备方法完成的。其特征在于通过连续非催化剂方法以液相形式使用三个明显区分的反应步骤相继进行合成。
上述的和其它特征将参考表示工艺流程的附图，从下面优选(但不具有限制意义)的本发明实施方案的描述中变得更加明显。
根据本发明反应的三个步骤的特征如下：
第一步反应
MMA∶GBL摩尔比 为1.05至1.4
温度(反应器出口) 为150至220℃
停留时间 为5至30分钟
第二步反应
温度 为220至270℃
停留时间 为1至3小时
第三步反应
温度 为250至310℃
停留时间 为0.5至2.0小时
在本发明的实施中，第一步反应优选在反应器出口温度范围为170℃至200℃条件下进行；第一步反应停留时间优选为10至15分钟；第二步反应停留时间优选为1.5至2.5小时；第三步反应停留时间优选为1.0至1.5小时；MMA与GBL的摩尔比优选为1.1至1.2。
通过在30至90大气压下进行所述三个反应步骤，以使反应物保持于液相。更优选的是三个反应步骤在40至60大气压压力下进行。
在三个反应步骤中，所有的反应器是绝热型的，由容器组成，优选为管型容器。
适当的反应器也是通过分隔隔板再分隔为多部分以避免反应产物随反应进行再发生混合的容器，其具有通过分离反应分隔空间产生一种活塞型反应物流而避免产物再混合的作用。
在第一反应器中GBL与MMA发生放热反应生成N-甲基-羟基丁酰胺(NMH)。
在后面的反应器中引发NMH环化反应而形成水和NMP。
在最后一步中，NMP形成反应在高温下完成。
按本方法所述相继进行此三个连续反应步骤导致反应物流中GBL和NMP含量减少，这是制备高纯度NMH(最小99.5％重量)的一个必要条件。
GBL在STM下沸点非常接近于NMP沸点(202℃)时不能由蒸馏与NMP分离。
附图中显示出了工艺流程
在蒸馏期间，NMH会有再一次产生MMA和GBL的可能，它们因为不可分离而对产物不利。
MMA投放料(管线1)和循环的MMA(管线2)一起与GBL新加料(管线3)在静态混合器4中以MMA与GBL之间1.2比1的摩尔比混合。
该混合产生加成反应，形成NMH。
此反应是强放热反应，当完成反应时使物体温度上升至约190℃。
加成反应在反应器5中在约15分钟内完成。
该反应器的液体物流(管线6)在热交换器7中用热油进一步加热并使其温度升至250℃。
预热后，该液体(管线8)加入反应器9，NMH开始环化，其中同时形成水。
在反应器9中，停留时间大约2小时。
反应器为管状类，否则它还可以是用具有保持反应产物不再混合的作用的分离隔板再分为多部分的容器。
反应器9的物流(管线10)进入加热器11，由热交换器用热油将其升温至280℃。
第二次预热后，液体(管线12)进入反应器13，NMH完全转化至NMP，停留时间约1.5小时。
从反应器13(管线14)的物流有以下特有的摩尔组成。
NMP 43.7％
NMH 微量
MMA 9.8％
轻的副产品 0.7％
重的副产品 1.0％
水 44.8％
通过阀门15流出物压力减少至大约9大气压，产生液相在分离器16(管线17)中和蒸汽相(管线18)，两者进入分馏柱19，上部MMA分离并再循环至反应中(管线2)。
蒸馏柱19的塔底产品进入(管线20)连接的蒸馏柱21，其中在顶部反应水分离(管线22)以及(管线23)也获得轻有机副产品。
在蒸馏柱21中的塔底产品进入(管线24)分馏柱25，在塔底(管线26)分离重的副产品，而在顶部(管线27)分离纯化NMP。
GC分析NMP后结果是纯度不低于99.5％，水含量低于0.05％(重量)。
Claims (11)
1、由γ-丁内酯和单甲基胺反应获得N-甲基吡咯烷酮的制备方法，其特征在于通过三个明显区分的相继反应步骤在液相中通过连续非催化方法进行该合成，其中：
a)第一步反应在反应器出口温度范围为150℃至220℃下进行，停留时间范围为5至30分钟，
b)第二步反应在反应器入口温度范围为220℃至270℃下进行，停留时间范围为1至3小时，
c)第三步反应在反应器入口温度范围为250℃至310℃下进行，停留时间范围为0.5至2小时。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于第一步反应在反应器出口温度范围为170℃至200℃条件下进行。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于第一步反应停留时间范围为10至15分钟。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于第二步反应停留时间范围为1.5至2.5小时。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于第三步反应停留时间范围为1.0至1.5小时。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于反应体系物料量在单甲基胺与γ-丁内酯之间摩尔比范围为1.05至1.4。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于反应体系物料量在单甲基胺与γ-丁内酯之间摩尔比范围为1.1至1.2。
8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过在30至90大气压压力下进行该三个反应步骤，以使反应物保持于液相。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于三个反应步骤在40至60大气压压力下进行。
10、根据权利要求1-7中任一项的方法，其中三个反应步骤中的每一步的反应器由容器组成，其特征在于其中有隔板存在，具有通过分离反应分隔空间产生一种活塞型反应物流避免产物再混合的作用。
11、根据权利要求10的方法，其中三个反应步骤中每一步的反应器由容器组成，其特征在于为管型容器。
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