制备尿素的方法
本发明涉及从氨和二氧化碳制备尿素的方法。
尿素可以通过在12-40 MPa的压力和150-250℃的温度下将氨和二氧化碳引入合成区来制备。在这里尿素的形成最好通过两个连续反应步骤来表示,其中按照如下放热反应在第一步形成氨基甲酸铵:
然后按照如下吸热的平衡反应在第二步将形成的氨基甲酸铵脱水导致尿素的形成:
除了其他的因素之外,这些反应进行的程度取决于温度和使用的过量的氨。作为反应产物获得的是主要由尿素、水、游离氨和氨基甲酸铵组成的溶液。从溶液中除去氨基甲酸铵和氨并且优选将其返回到合成区。除了上述的溶液之外,在合成区还形成了气体混合物,其由未转化的氨和二氧化碳加上惰性气体组成。从该气体混合物中除去氨和二氧化碳并且也优选将其返回到合成区。合成区可以包括用于形成氨基甲酸铵和尿素的分开的区。然而这些区也可以联合在单个装置中。
实际上,可用不同的方法制备尿素。起先,在所谓传统的高压尿素设备中制备尿素,其在六十年代末通过在所谓的尿素汽提设备中进行而取得成功。
目前仍然运行的传统的高压尿素设备被理解为这样的尿素设备,其中未转化为尿素的氨基甲酸铵的分解以及通常过量的氨的排出在实质上低于合成反应器本身压力的压力下进行。在传统的高压尿素设备中,合成反应器通常在180-250℃温度和15-40MPa的压力运行。此外,在传统的高压尿素设备中氨和二氧化碳被直接送入尿素反应器。在传统的高压尿素方法中,尿素合成中的NH3/CO2的摩尔比(=N/C比)在3-6之间。
至于将未转化的氨和二氧化碳再循环到合成区,可分为单程的传统尿素设备(没有再循环)、部分再循环的传统尿素设备(仅仅再循环一部分氨和/或二氧化碳)以及全部再循环的设备(氨和二氧化碳均被再循环)。
尿素汽提设备被理解为这样的尿素设备,其中没有转化为尿素的氨基甲酸铵的分解以及通常过量的氨的排出大部分在实质上几乎等于合成反应器中压力的压力下进行。该分解和排气借助于例如二氧化碳和/或氨的汽提气以及加热在一个或多个安装在合成反应器下游的汽提塔中进行。也可应用热汽提。热汽提意思指通过供热分解氨基甲酸铵并从尿素溶液中除去存在的氨和二氧化碳。离开汽提塔的含有氨和二氧化碳的气流在高压氨基甲酸盐冷凝器中冷凝。
在尿素合成中还未反应的气体混合物从合成区中放空。除了可冷凝的氨和二氧化碳之外,该气体混合物(反应器排出气)还含有惰性气体。在惰性气体被放空之前,可冷凝的组分(氨和二氧化碳)可以例如在合成压力下在高压洗涤器中被吸收。在这样的高压洗涤器中,优选从反应器排出气体中将可冷凝的组分——氨和二氧化碳——吸收至进一步回收形成的低压氨基甲酸盐流中。含有从反应器排出气体中吸收的氨和二氧化碳的来自高压洗涤器的氨基甲酸盐流经过或不经过高压氨基甲酸盐冷凝器返回到合成中。反应器、高压洗涤器、汽提塔和高压氨基甲酸盐冷凝器是尿素汽提设备的高压区中最重要的部分。
在尿素汽提设备中,合成反应器在160-240℃、优选170-220℃的温度运行。合成反应器中的压力是12-21MPa、优选12.5-19MPa。在汽提设备的合成中N/C比在2.5-5之间。该合成可以在单个反应器或多个并联或串联的反应器中进行。当使用两个并联的反应器时,第一个反应器可以使用几乎新鲜的原料运行,第二个反应器使用例如来自尿素回收中全部或部分再循环的原料。
按照汽提方法制备尿素经常使用的实施方案是如在欧洲化学报导(European Chemical News),尿素增刊(Urea Supplement),1969年1月17日,第17-20页中描述的Stamicarbon CO2汽提方法。
优选将Stamicarbon CO2汽提方法中的高压氨基甲酸盐冷凝器设计为如在NL-A-8400839中描述的所谓的潜管冷凝器。该潜管冷凝器可以安装在水平或垂直的位置。然而特别有利的是用水平的潜管冷凝器进行冷凝(所谓的池冷凝器;参见例如Nitrogen No 222,1996年7月-8月,第29-31页),因为与冷凝器的其他设计相比,液体在池冷凝器中通常具有较长的停留时间。这将导致在池冷凝器中形成额外的尿素。在池冷凝器中形成的尿素量比理论上可能形成的尿素量高30%。
汽提处理之后,汽提过的尿素合成溶液的压力在尿素回收中降低,蒸发溶液,其后回收尿素。在回收中生成低压氨基甲酸盐流。该低压氨基甲酸盐流优选经过高压洗涤器返回到在合成压力下运行的区中。
在高压氨基甲酸盐冷凝器中,来自汽提塔的气流在来自高压洗涤器的氨基甲酸盐流中冷凝。来自高压氨基甲酸盐冷凝器的氨基甲酸盐溶液优选与反应需要的氨一起送入合成反应器。
在尿素汽提方法的特定的实施方案中,反应器、池冷凝器和高压洗涤器的功能被联合在单个高压容器中,在其中这些工序的功能在该高压容器中被设计为小压差的低压内件分开。在Nitrogen No.222,1996年7月-8月,第29-31页中描述了这种实施方案的例子,其中描述了如US-A-5,767,313中的池反应器。该池反应器优选被安置在水平位置。
本发明的目的在于提供一种制备尿素的改进方法,该方法还具有较低的投资成本。
该申请人已经发现一种从氨和二氧化碳制备尿素的改进方法,其特征在于该制备在立式联合反应器中全部或部分地进行。
该联合反应器由冷凝区、反应区和洗涤区组成,其中冷凝区最通常被设置在反应区下方,洗涤区被安置在反应区上方。反应区、洗涤区和冷凝区中的温度和压力条件几乎等同,如此以致于该联合反应器在高压下运行。压力优选在12-22MPa之间,特别在13-21MPa之间。温度在150-250℃之间,优选在170-200℃之间。从氨和二氧化碳制备尿素的方法在此的特征为来自汽提塔的气流被送到垂直联合反应器的冷凝区。具体地讲,该气流在从洗涤器经过下降管传递至冷凝区的氨基甲酸盐流中被全部或部分地冷凝。该冷凝器优选为潜管式。来自汽提塔的气流主要由氨和二氧化碳组成。汽提气借助于例如气体分流器在冷凝器的底部分配并且在经过下降管来源于洗涤器的氨基甲酸盐中全部或部分地冷凝。
随后形成的气体/液体混合物通过冷凝管,在此进行放热的氨基甲酸盐反应。作为在该放热的氨基甲酸盐反应中放热的结果,在管子周围形成低压蒸汽。一部分形成的氨基甲酸盐可以借助于漏斗返回到冷凝区的底部。
由于下降管中氨基甲酸盐流和管子中氨基甲酸盐/气体混合物之间密度差的结果,氨基甲酸盐在冷凝区中循环。这确保氨基甲酸盐在冷凝区中均匀混合并且产生适于传热的湍流。通过将该冷凝器设计为潜管冷凝器以提供液体氨基甲酸盐在冷凝器中的停留时间,以致于在这里已经部分地形成了尿素。
来自冷凝器的剩余的氨基甲酸盐连同惰性物质和未转化的氨和二氧化碳与已经形成的尿素和水一起被送入联合反应器的反应区。剩余部分的吸热的尿素反应在该反应区中进行。所需热量通过来自冷凝器的未转化的氨和二氧化碳之间放热的氨基甲酸盐反应来提供。
反应区优选被设计为高压泡罩塔。该反应区优选装有确保液体基本上以活塞流方式流过反应器的装置。为此,该反应区优选通过筛板分成几乎相同容量的隔室,以致于该反应器成为级联型反应器,并由此接近活塞流。使用的筛板可以是有关生产尿素文献中描述的任何一种类型。该尿素溶液被送入到下游反应器或下游气体/液体分离器中。
仍然含有游离氨和二氧化碳的惰性物质,在洗涤区用进一步回收形成的低压氨基甲酸盐流洗涤。可以在该洗涤器中将未转化的氨和二氧化碳或者完全地或者部分地洗净。惰性物质可以摆脱任何残留在联合反应器外面的氨和二氧化碳。
联合反应器可以用于新建设备和现有设备中。
本发明还涉及通过加入联合反应器改进和优化(改造)现有尿素设备的方法。这样的加入可以在传统的设备和汽提设备中进行。
该联合反应器是立式反应器,这种垂直定位使该反应器仅仅需要有限的占地面积。可利用的占地面积常常是有限的,特别是在改造的项目中,据此理由该联合反应器在这里是特别适合的。联合反应器对于例如池反应器还是一个有吸引力的替代装置。
联合反应器可以在传统的尿素设备使用,用于单程、部分再循环或全部再循环设备改造项目。在改造传统的尿素设备情况下,除联合反应器之外还优选增加汽提塔和气体/液体分离器。
在改造传统设备中,联合反应器的优点是可利用与汽提设备蒸汽消耗量相当的蒸汽消耗量,即每吨尿素大约925千克蒸汽,实现能力增加1500-4000吨/天。这对于传统的尿素设备来说是一个显著的进步。联合反应器提供了增加现有合成的冷凝器容量和反应体积的可能性。
在改造项目中,联合反应器在稍微低于下游现有反应器压力的压力下运行。反应溶液从联合反应器流至下游反应器需要的推动力通过高压氨喷射泵提供。这样,联合反应器可以安置在地平面上。
尿素反应在下游现有的反应器中完成。如对于工艺有必要,可向下游尿素反应器中加入小部分新鲜的二氧化碳,其是在该反应器中进行放热的氨基甲酸盐反应所需要的,该反应提供吸热反应需要的热量。在改造传统尿素设备项目的情况下,尿素溶液被送入高压汽提塔、优选新安装的高压CO2汽提塔,其中未转化的氨基甲酸盐被离解成氨和二氧化碳。新鲜的汽提气、优选新鲜的二氧化碳和热量被用于这种离解。形成的汽提气与在下游现有的尿素反应器中形成的蒸气一起被送到联合反应器中。
汽提设备的改造原理基本上与上面描述的用于改造传统尿素设备的相同。在这里,现有的反应器也充当下游尿素反应器,高压氨喷射泵是克服联合反应器和现有反应器之间压差的推动力。这样,联合反应器在汽提单元中也可以安置在地平面上。然而,汽提塔和气体/液体分离器不必加入到汽提设备中。在这里联合反应器又提供了这样的可能性,即,增加现有合成的冷凝器能力和反应体积、增加汽提设备的能力至4000吨/天或以上,而没有增加生成每吨尿素所需的蒸汽消耗量。
实质上,可以是降膜型冷凝器或潜管冷凝器的现有高压氨基甲酸冷凝器可以并入该设计。这种用于汽提设备的改造技术也可以用于CO2汽提设备和NH3汽提设备以及应用热汽提的汽提设备。
利用联合反应器的新建设备基本上与改造传统的尿素设备所述的原理相同。然而,在新建设备中不需要下游反应器,因为尿素反应在联合反应器的反应区中能够完成。
本发明还涉及一种尿素设备,其中高压区基本上由联合反应器、气体/液体分离器和汽提塔、优选CO2汽提塔组成。
由于在新建设备中联合反应器也安置在地平面上,排出的尿素经过高压氨喷射泵被送入气体/液体分离器。该分离器排出的液体被送到高压CO2汽提塔,在其中分离未转化的氨基甲酸。同样含有新鲜的二氧化碳的汽提气与来自下游分离器的尾气一起被排至联合反应器的冷凝区。
本发明方法的主要优点在于其能够以确定较低的投资费用在设备中体现,因为热交换器/冷凝器和洗涤器整合在一个反应器中需要更少的在高度腐蚀的环境下必须抗高压的装置和管道。进一步的优点是在地平面上安装,使设备结构较低。这提供了更多投资的优点并且提供了更好的安全性。
可通过在联合反应器中为反应混合物提供足够长的停留时间来完成氨基甲酸盐向尿素和水的转化。停留时间通常大于10分钟、优选大于20分钟。停留时间通常小于2小时、优选小于1小时。在联合反应器中较高的温度和压力下,较短的停留时间通常足以获得高转化率。
通常将联合反应器设计为直径在1-5米之间、优选在2-4米之间的宽管。联合反应器的长度通常在5-60米之间、优选在10-40米之间。
联合反应器通常装有确保液体基本上以活塞流方式流过反应器的装置。为此该反应器装有例如整装填料(在一个或多个位置)或将反应器分成隔室的挡板。这些隔室本身形成一系列的连续搅拌槽反应器(CSTR)。在下文中多处将涉及到CSTR和隔室,以便更好理解本发明。使用这些术语并不意味着本发明局限于此。
在联合反应器中作为串联CSTR的隔室的数量优选大于2、尤其大于5。作为CSTR的隔室的数量通常小于40、优选小于20。
联合反应器中的隔室优选由几乎水平的挡板形成。这种挡板的表面积优选不小于垂直反应器水平横截面积的50%、优选不小于85%。挡板的表面积优选几乎是垂直位置放置的反应器的水平断面的100%。
反应器中释放的热量可以通过流经换热器管的水带走,其中水转化为3-10巴、优选4-7巴的低压蒸汽。该热量也可以通过传递给需要受热的工艺物流而带走,该工艺物流例如是在2-8巴浓缩的尿素溶液或在15-40巴膨胀的尿素溶液。热交换器安装在反应器的冷凝区。该区占反应器总长的10-70%、优选20-50%。
优选将联合反应器的冷凝区和热交换器设计为所谓的潜管冷凝器。在这里,一部分待冷凝的气体混合物通过管式热交换器的管程,其中稀释的氨基甲酸盐溶液通过壳程,溶液和冷凝释放的热量通过介质例如围绕管子流动的水而带走,水转化为低压蒸汽。
本发明将通过参照下列图的实施例进一步详细地阐明,其中图1表示现有技术的的状况,图2至5表示本发明的实施方案。
图1:根据Stamicarbon CO2汽提方法的尿素汽提设备区的示意图。
图2:根据Stamicarbon CO2汽提方法其中增加了联合反应器的尿素汽提设备区的示意图。
图3:根据传统原理、引入联合反应器和CO2汽提塔的尿素设备区的示意图。
图4:根据联合反应器原理的新的尿素汽提设备区的示意图。
图5:本发明联合反应器区的示意图。
在图1中,R表示Stamicarbon CO2汽提设备中的反应器,其中二氧化碳和氨转化为尿素。离开反应器的尿素合成溶液(USS)被送到CO2汽提塔(S)中,其中通过用CO2汽提USS将USS转化为气流(SG)和液流(SUSS)。离开CO2汽提塔的气流(SG)基本上由氨和二氧化碳组成,SUSS是被汽提的USS。含有汽提的尿素合成溶液SUSS的物流被送入至尿素回收(UR),其中回收尿素(U)并且排出水(W)。在UR中得到低压氨基甲酸铵流(LPC)并且将其送到高压洗涤器(SCR)中。在该洗涤器中,LPC和来自反应器并且基本上由氨和二氧化碳以及存在于二氧化碳原料和氨原料中的惰性物质(不可冷凝的组分)组成的气流(RG)接触。通常热量在SCR中也被转移。在该实施例中,离开SCR的富集的氨基甲酸盐流(EC)被送至高压氨基甲酸盐冷凝器(C),其中借助于EC冷凝SG流。该冷凝也可以通过不加入EC至C中而完成;在那种情况下将EC直接加入到反应器R中是合理的。产生的高压氨基甲酸盐流(HPC)被返回到反应器。在该实施例中,新鲜的氨经过高压氨基甲酸盐冷凝器(C)再循环,但是当然在别处也可以容许在R->S->C->R回路或R->SCR->C->R回路中再循环。
在图2中,R表示Stamicarbon CO2汽提设备中的反应器,其中二氧化碳和氨转化为尿素。离开反应器的尿素合成溶液(USS)被送入到CO2汽提塔(S)中,其中通过用CO2汽提USS将USS转化为气流(SG)和液流(SUSS)。离开CO2汽提塔的气流(SG)基本上由氨和二氧化碳组成,SUSS是被汽提的USS。含有被汽提的尿素合成溶液SUSS的物流回到尿素回收(UR),其中回收尿素(U)并且排出水(W)。
在UR中得到低压氨基甲酸铵流(LPC)并且将其送到高压洗涤器(SCR)中。在该洗涤器中,LPC和来自联合反应器并且基本上由氨和二氧化碳以及存在于二氧化碳原料和氨原料中的惰性物质(不可冷凝的组分)组成的气流(CRG)接触。热量可以任选在该高压洗涤器(SCR)中被转移。离开SCR的富集的氨基甲酸盐流(EC)被送入联合反应器的洗涤区中。形成的高压氨基甲酸盐流在联合反应器的冷凝区中经过下降管与氨和气态的二氧化碳接触。氨基甲酸盐和在联合反应器的冷凝区中形成的尿素被送入联合反应器的反应区中。也含有未转化的氨基甲酸盐(HPC)的尿素溶液借助于必需的氨供以动力的喷射泵被送入反应器(R)中。离开尿素反应器(R)基本上由氨和二氧化碳以及惰性物质组成的气流(RG)回到联合反应器的冷凝区中。
在图3中,R表示传统的尿素设备中的反应器。离开反应器的反应产物以混合流(MS)的形式回到气体/液体分离器(GLS)中,其中反应产物被分成气流(RG)和液流(USS)。基本上由尿素、氨基甲酸铵和水组成的液流被送入汽提塔(S),用二氧化碳并在加热下汽提。离开汽提塔的汽提气体(SG)与气流(RG)结合,其中两者基本上都由氨和二氧化碳组成,并且被转移到联合反应器的冷凝区中。离开汽提塔的被汽提的尿素溶液(SUSS)被转移到尿素回收,其中回收尿素(U)并且回收水(W)。在尿素回收中也形成含水的低压氨基甲酸盐流(LPC),其被送入联合反应器的洗涤区。形成的高压氨基甲酸盐流在联合反应器的冷凝区中经过下降管与氨和气态的二氧化碳接触。氨基甲酸盐和在联合反应器的冷凝区中形成的尿素被送入联合反应器的反应区中。也含有未转化的氨基甲酸盐(HPC)的尿素溶液借助于通过必需的氨供以动力的喷射泵被送入反应器(R)中。
在图4中,CR是在新的设备设计的区中含有冷凝器、反应区和洗涤器的联合反应器的示意图。联合反应器中形成的反应产物以混合流(MS)的方式借助于氨-供以动力的喷射泵被转移到气体/液体分离器(GLS)中。在这里,反应产物被分成气流(RG)和液流(USS)。气流(RG)基本上由氨和二氧化碳组成,液流(USS)基本上由水、氨基甲酸铵和尿素组成。液流(USS)在汽提塔(S)中用二氧化碳并在加热下汽提。在该方法中形成基本上由氨和二氧化碳组成的气流(SG)和基本上由尿素和水组成的液流(SUSS)。该气流与气流(RG)一起被送入联合反应器的冷凝区。尿素溶液(SUSS)在尿素回收中被转化为尿素(U)、水(W)和低压氨基甲酸铵(LPC)。该低压氨基甲酸盐(LPC)回到联合反应器的洗涤区中。
图5显示一种联合反应器(CR)实施方案的示意图。在这里,1表示联合反应器的壁,2表示洗涤区,3表示反应区以及4表示冷凝区。A和B是蒸汽容器。离开汽提塔(S)的气体(SG)在5处进入冷凝器并且在冷凝器的底部通过气体分流器6被分配。反应混合物以混合流(MS)的方式经过管7离开联合反应器。来自尿素回收(UR)的低压氨基甲酸盐(LPC)在8处进入联合反应器。来自洗涤区的氨基甲酸盐经过下降管9进入冷凝区。潜管冷凝区的管子用10表示。11标明漏斗的合适位置,尽管漏斗不是必需的。该漏斗确保液体经下降管穿过冷凝区进一步循环。这是有利的,因为其能促进冷凝区中的热传递。
本发明通过下面的实施例进一步说明。对比实施例A
下面的表1给出如图1所示Stamicarbon CO2汽提设备中不同物流的组成(重量百分数)。该组成表明几乎所有的尿素在反应器(R)中被转化并且氨基甲酸盐在高压冷凝器(C)中冷凝。
表1
物流 |
尿素 |
NH3 |
CO2 |
H2O |
惰性物质 |
USS |
33.0 |
30.5 |
18.0 |
18.5 |
- |
CO2 |
- |
- |
96.0 |
0.5 |
3.5 |
SUSS |
55.0 |
7.8 |
10.5 |
26.7 |
- |
SG |
- |
41.0 |
54.5 |
3.5 |
1.0 |
NH3 |
- |
99.6 |
- |
0.4 |
- |
HPC |
- |
49.5 |
42.0 |
8.0 |
0.5 |
RG |
- |
50.0 |
39.5 |
3.5 |
7.0 |
EC |
- |
39.0 |
39.0 |
22.0 |
- |
LPC |
- |
30.0 |
37.0 |
33.0 |
- |
惰性物质 |
- |
5.5 |
5.0 |
0.5 |
89.0 |
实施例1
下面的表2给出Stamicarbon CO2汽提设备中不同物流的组成(重量百分数),其中如图2所示,该设备中已经增加了联合反应器以全部或部分地代替高压氨基甲酸盐冷凝器(C)。物流的组成表明相当部分的尿素反应在联合反应器中进行,部分或全部氨基甲酸盐也在联合反应器中冷凝。如果能力保持相同的水平,在联合反应器(CR)中进行的尿素反应可以增加尿素设备的能力或减少该尿素设备的蒸汽消耗量。在该实施例中,生产每吨产品节省100千克高压蒸气(300℃和2.2MPa绝对压力)。
表2
物流 |
尿素 |
NH3 |
CO2 |
H2O |
惰性物质 |
USS |
35.5 |
29.5 |
16.5 |
18.5 |
- |
CO2 |
- |
- |
96.0 |
0.5 |
3.5 |
SUSS |
55.0 |
7.8 |
10.5 |
26.7 |
- |
SG |
- |
40.0 |
54.0 |
3.5 |
2.5 |
NH3 |
- |
99.6 |
- |
0.4 |
- |
HPC |
23.5 |
34.5 |
26.0 |
16.0 |
- |
CRG |
- |
56.0 |
37.0 |
2.5 |
4.5 |
RG |
- |
49.0 |
40.5 |
3.3 |
7.2 |
EC |
- |
39.0 |
39.0 |
22.0 |
- |
LPC |
- |
30.0 |
37.0 |
33.0 |
- |
惰性物质 |
- |
5.5 |
5.0 |
0.5 |
89.0 |