CN113727963A - 尿素合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从氨和二氧化碳合成尿素的方法，包括在第一尿素反应器(1)中在第一尿素合成压力下和在第二尿素反应器(2)中在第二和较低的尿素合成压力下平行进行的尿素的合成；在汽提器(4)中进行的第一反应器的反应流出物的汽提步骤，该汽提器(4)在低于第一尿素合成压力的汽提压力下运行；第二反应器(2)的反应流出物(21)和汽提器液体流出物(11)被送往回收段(13)，在这里产生含氨基甲酸盐的再循环溶液(17)，并且所述再循环溶液(17)被部分地送往所述第一反应器并且部分地送往所述第二反应器。

Description

尿素合成方法
发明领域
本发明涉及尿素生产领域。
现有技术
在工业上通过使NH3和CO2在高压下根据以下平衡反应进行反应来生产尿素：
Figure BDA0003313265960000013
Figure BDA0003313265960000012
尿素具有几项工业用途，包括生产肥料和生产三聚氰胺。可以使用低压催化方法或优选使用高压非催化方法从尿素生产三聚氰胺。这些用于合成三聚氰胺的方法是技术人员所熟悉的。
尿素设备与三聚氰胺设备的集成是有吸引力的，这是因为三聚氰胺从尿素合成并且三聚氰胺合成反应释放出主要由氨和二氧化碳组成的尾气(三聚氰胺尾气)，该尾气可以直接以气体形式或在冷凝后被再循环到尿素设备。
根据以上反应，反应流出物包含尿素、水和大多数为氨基甲酸铵形式的未转化试剂。由于转化产率相对较低，合成反应器流出物中的氨基甲酸铵(即未转化物质)的量是显著的。
反应器流出物中所含的氨基甲酸铵可以被中和以形成副产物(一次通过法)或被再循环到反应器(再循环法)。在再循环法中，氨基甲酸铵被分解，并且由此获得的氨和二氧化碳以气体状态或在冷凝后(例如以包含氨基甲酸盐的再循环溶液的形式)被再循环到反应器。氨基甲酸盐的分解通过加热溶液来获得，通常在壳管式装置中使用蒸汽进行。因此，回收段消耗热蒸汽形式的能量。
用于尿素生产的不同方法的综述可在例如以下文献中找到：Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag。
已知技术提供了尿素合成在主反应器(主反应器)和辅助反应器(辅助反应器)中在不同压力下进行。
EP 0 544 056公开了一种方法，其中尿素主要在一次通过型主反应器中在第一压力下合成，并且部分在辅助反应器中在低于第一压力的第二压力下合成。主反应器通过高压氨基甲酸盐冷凝器接收所有新鲜二氧化碳进料和氨进料，可能还有一些再循环氨，以调节氨碳比。主反应器的蒸汽流出物与回收段中产生的再循环溶液一起被送往辅助反应器。两个反应器的液体流出物均被送往下游段。
根据该方案，新鲜试剂全都被送往主反应器，同事再循环溶液全都被送往辅助反应器。新鲜试剂仅部分在上述氨基甲酸盐冷凝器中冷凝，这是因为反应器的热平衡需要一定量的试剂处于气体状态，特别是气体CO2。氨基甲酸盐冷凝器中的部分冷凝通常被调节为在反应器中保持目标温度，例如195-200℃。
一项令人感兴趣的特征是从高压氨基甲酸盐冷凝器回收冷凝热。通常，冷凝热被传递到进料水以产生低压蒸汽，其用于进一步用作方法中的热源。例如，蒸汽可在回收段中用于氨基甲酸盐的热分解，或者在蒸发段中用于从氨溶液中去除水。在尿素-三聚氰胺装置中，蒸汽可以用于三聚氰胺结晶段等。
从能量角度来看，上述方法具有良好的效率。然而，在高压氨基甲酸盐冷凝器中交换的热，以及由此可以产生的蒸汽的量，基本上取决于被送往主反应器的新鲜二氧化碳的流速。被进给到主反应器的新鲜气体二氧化碳(来自界区(battery limits))决定了部分冷凝过程，并且因此决定了氨基甲酸盐冷凝器中的蒸汽生产。
过程所需的蒸汽可以例如根据尿素工艺的种类和配套(tied-in)的三聚氰胺段的存在而有显著不同。可以从氨基甲酸盐冷凝器回收的热很大程度上取决于进给到主反应器的新鲜二氧化碳的量的事实在某些情况中可能是不利之处，例如，在存在配套的三聚氰胺装置的情况下。因此需要提供甚至更灵活的解决方案和进一步减少能耗。
CN 1083806和US 6150555公开了一种方法，其中在第一反应空间中在130-200bar下和在一次通过型第二反应空间中在250-450bar下生产尿素。
发明内容
本发明致力于改善涉及在不同压力下并联运行的两个不同反应器的尿素的合成。具体地，本发明致力于获得与现有技术相比更大的灵活性和能量效率。
此目标通过从氨和二氧化碳合成尿素的方法实现，该方法包括：
在包含至少第一尿素反应器的第一尿素合成段中的尿素合成，所述第一尿素合成段在第一尿素合成压力下运行并且输送包含尿素的第一反应流出物；
在包含至少一个第二尿素反应器的第二尿素合成段中的尿素合成，所述第二尿素合成段在低于所述第一尿素合成压力的第二尿素合成压力下运行并且输送包含尿素的第二反应流出物；
所述第一反应流出物的汽提步骤，该汽提步骤在包含至少一个在低于第一合成压力的汽提压力下运行的汽提器的汽提段中进行，获得含尿素的液体汽提器流出物以及包含氨和二氧化碳的气相；
其中所述第二反应流出物和所述汽提器液体流出物被送往回收段，在这里产生含氨基甲酸盐的再循环溶液，和
所述再循环溶液部分被送往所述第一反应器并且部分被送往所述第二反应器。
第一尿素合成段和第二尿素合成段通常各包含单个尿素反应器。然而，原则上，任何一个可以包含并联的数个反应器。在以下描述中，当提到第一反应器和第二反应器时，还应包含具有多个第一反应器或多个第二反应器的实施方式。
优选地，方法包括：将从汽提器抽出的气相送往冷凝器并且将所述冷凝器的冷凝物流出物送往所述第二反应器。冷凝器可以被称为氨基甲酸盐冷凝器并且位于汽提器和第二合成段之间。
来自汽提器的气相可以在冷凝器中小心地部分冷却，使得冷凝物流出物是仍然包含气相的氨和/或二氧化碳的双相物流。
本发明使用可以被称为主尿素反应器的第一尿素反应器和可以被称为辅助反应器的第二尿素反应器。主反应器与辅助反应器相比在较高压力下运行并且产生较大量的尿素。在必要情况下，可以提供多于一个主反应器和/或多于一个辅助反应器，例如，并联的。
新鲜试剂，即氨和二氧化碳，可以在第一反应器和第二反应器之间分配。新鲜氨可以与再循环氨一起添加以在反应器中达到目标N/C比。
优选地，大部分新鲜CO2进料被送往第一反应器。在优选实施方式中，80％或更多的新鲜CO2进料被送往反应器。
本发明的特征是，再循环溶液被送往第一和第二反应器二者，即，在它们之间分配。在优选实施方式中，大部分再循环溶液，更优选地，75％或更多，被送往第一反应器。
特别优选的实施方式提供了第一反应器接收大部分新鲜CO2进料还有大部分再循环溶液。更优选地，所述第一反应器接收至少80％的CO2进料和至少75％的再循环溶液。
大部分尿素优选地在第一反应器中合成。合成的全部尿素包含汽提器流出物中所含的(即在第一反应器中合成的)尿素和在第二反应器流出物中所含的尿素。优选地，全部尿素中的大部分(即，多于50％)在第一反应器中合成。换言之，全部尿素的50％以上被包含在汽提器液体流出物中。
从汽提器中抽出的气相优选地具有升高的氮碳摩尔比，即，其富含氮。优选地，在来自汽提器的气相中，所述比为3.5或高于3.5。
对第一反应器的流出物进行的汽提步骤优选地是热汽提。术语热汽提表示如下的汽提过程，其中流出物中所含的氨基甲酸铵因热(例如通过热蒸汽提供)而分解，而不需要向流出物中添加气体汽提介质。
例如，使用壳管式装置进行热汽提，其中将流出物进给到管中，管侧的壳体被热介质(例如热蒸汽)穿过。然而，热汽提的优选实施方式不受限制，并且可以使用涉及添加汽提剂(例如，气体氨或CO2)的汽提方法。
第一反应器在显著高于第二反应器的压力下运行。例如，第一反应器的运行压力比第二反应器的运行压力高至少10bar，更优选地，高至少20bar。第一反应器优选地在200bar或更高，优选地，200-300bar，更优选地，220-240bar的压力下运行。第二反应器优选地在120-180bar，更优选地，140-160bar的压力下运行。所有压力均相对于大气压，即，它们以bar压力表(bar gauge)给出。
第一反应器优选地以3.5-4的氮碳(N/C)比运行。第一反应器中优选的氢碳(H/C)比为0.3-0.7。
在优选实施方式中，至少一个第一反应器以3.5-4范围内的N/C比和0.3-0.7范围内的H/C比运行，并且至少一个第二反应器以3.3-3.8范围内的N/C比和0.5-1.0范围内的H/C比运行。
特别优选地，第一反应器以3.7的N/C比和0.45的H/C比运行。第二反应器优选地以3.4的N/C比和0.55的H/C比运行。
回收段产生尿素溶液，其可以包含约70％尿素和余量水，可能有少量杂质。尿素的一部分或全部可以用于生产三聚氰胺。生产三聚氰胺需要高浓度或几乎纯的尿素熔体，因此溶液可以在蒸发段中浓缩以去除水。
本发明的一个方面还在于根据权利要求的装置。
在一些实施方式中，装置是包含尿素段和配套的三聚氰胺段的集成的尿素-三聚氰胺装置，其中在尿素段中合成的尿素的一部分或全部在三聚氰胺段中用于生产三聚氰胺。
本发明还可以用于尿素装置的改进。
例如可以通过以下方式改进一次通过型尿素装置：使用最初设计为一次通过型反应器的现有反应器作为第一反应器；安装在较低压力下运行的第二反应器。在必要的情况下，也可以安装装置的其他项目，例如汽提器和高压冷凝器。
本发明的一项重要特征是第一反应器流出物的汽提，以及将汽提器蒸汽送往第二反应器，可能经由冷凝器(氨基甲酸盐冷凝器)。因此，将氨基甲酸盐冷凝器移至第二反应器的进料管线。另一方面，第一反应器接收一部分含氨基甲酸盐的再循环溶液，不再是根据一次通过型方法运行。本发明的一项令人感兴趣的优点是调节被送往第一反应器和第二反应器的再循环溶液的量。通过改变该溶液的量，汽提器的热负荷以及可在氨基甲酸盐冷凝器中回收的热也得到了控制。
本发明提供了用于控制第一反应器的额外参数，即被送往所述反应器的再循环溶液的量。因此，可以在氨基甲酸盐冷凝器中产生用于下游设备的蒸汽与第一反应器的调节相关性较低。
另一项优点是汽提器蒸汽(即，从汽提器顶部抽出的气相)富含氨，有利于尿素转化。
本发明提供了一种更灵活地结合了最佳转化产率和生产下游设备所需蒸汽的方法。具体而言，本发明允许基于下游过程(例如，蒸发过程，与三聚氰胺装置的集成)的需要来生产蒸汽，为第一反应器中的尿素合成反应保持最佳条件。
本发明的令人感兴趣的应用是集成的尿素-三聚氰胺装置。在集成的尿素-三聚氰胺装置中，再循环氨基甲酸盐溶液的量通常大于常用量(例如，大于独立式尿素装置)并且对尿素合成反应器的调节给予了更大的自由度，同时不会影响能够在氨基甲酸盐冷凝器中回收的热。
本发明的仍然另一个优点是更好的能量效率。相比于现有技术，能够以更低的能量输入生产尿素，这意味着较低的生产成本。
附图说明
图1是根据第一实施方式的尿素装置的方案。
图2是根据第二实施方式并且具有配套的三聚氰胺装置的尿素装置的方案。
图3是第三实施方式的方案。
具体实施方式
图1大体上说明了主尿素反应器1，辅助尿素反应器2，氨基甲酸盐冷凝器3，汽提器4，回收段(REC)13。
主反应器1在高压(例如230bar)下运行。辅助反应器2也在高压下运行，尽管该压力低于反应器1的压力，例如145bar。反应器1和2二者均优选地实现为垂直容器，该垂直容器具有合适内构件(例如穿孔塔板)以增强相之间的热传递和物质传递，以及下导管以收集来自顶部的反应流出物。
回收段13根据已知技术实现并且可以包含在低于反应器1和2的反应压力的不同压力下的一个或更多个回收级。例如，回收段13可以包含在低压下的单级，或者在中压下的第一级和随后的在低压下的第二级。中压是例如2-10bar，而低压是例如低于2bar并且可以为大气压。根据已知技术，回收级或每个回收级可以包含氨基甲酸盐分解器和冷凝器。
汽提器4可以在相同于或低于主反应器1的压力下运行。优选地，汽提器4在等于或接近辅助反应器2的压力下运行。汽提器4是例如具有由热蒸汽(未示出)外部加热的管束的壳管式装置。
将新鲜氨进料5(可以添加有再循环氨6)部分经由管线23a送往主尿素反应器1并且部分经由管线23b送往辅助尿素反应器2。在本发明的一些实施方式中，可以存在再循环氨6，例如所述再循环氨6来自回收段13的中压回收级。
将新鲜CO2进料7部分经由管线7a送往主尿素反应器1并且部分经由管线7b送往辅助尿素反应器2。
来自回收段13的含氨基甲酸盐的再循环溶液17部分经由管线17a送往主尿素反应器1并且部分经由管线17b送往辅助尿素反应器2。
来自主反应器1的含尿素的流出物10通常为包含未反应的氨和二氧化碳(主要为氨基甲酸铵形式)的尿素水溶液。该流出物10被送往汽提器4的管侧并且通过阀20减压。
在汽提器4的管中，溶液10被加热以分解氨基甲酸铵。因此，获得了纯化溶液11和塔顶气12。
纯化溶液11被送往回收段13用于进一步处理。段13中的处理可以包含如上所述的在中压或更低压力下的一个或多个分解步骤。回收段13产生通常包含约70％尿素和余量水的纯化尿素溶液16，以及再循环氨基甲酸盐溶液17。将所述溶液17经由管线17a和17b泵送回反应器1和2。
在一些实施方式中，一些或全部尿素溶液16可以用于在配套的三聚氰胺合成装置中生产并且三聚氰胺尾气被再循环到尿素装置。为此目的，对尿素溶液16进行浓缩，例如通过蒸发段。
主要由氨和二氧化碳组成的汽提器塔顶蒸汽12在氨基甲酸盐冷凝器3中部分冷凝。在部分冷凝期间从所述蒸汽12去除的热通过间接热传递而被传递到沸水以产生蒸汽。如此产生的蒸汽可以在其他地方使用，例如在回收段13中用于分解仍然包含在溶液11中的氨基甲酸盐。
氨基甲酸盐冷凝器3的流出物22被送往辅助反应器2。由于部分冷凝，所述流出物22通常为双相物流。应注意的是，在冷凝器3中从蒸汽12去除的热可以调节辅助反应器2的温度。
来自辅助反应器2的含尿素的流出物溶液21也被送往回收段13用于进一步处理。所述溶液21可以与来自主反应器1的溶液11一起处理。
图1说明了一个优选实施方式，其中将从主反应器1中抽出的塔顶气9经由调节阀19送往汽提器4的底部以用于汽提器的钝化。该塔顶气9通常包含一些氧气，因此可有效地作为钝化剂对抗腐蚀。
从辅助反应器2的顶部抽出的塔顶气15可以被送往回收段13用于冷凝。
本发明的一些实施方式可以不包含冷凝器3，即，将汽提器塔顶气12不经部分冷凝直接送往辅助反应器2。不在冷凝器3中进行部分冷凝的这种实施方式可以是合适的，特别是，当可得到大量再循环溶液17时，这通常是尿素-三聚氰胺集成装置的情况。在此类情况中，辅助反应器2是相对“冷”的反应器，因此其可以无需在冷凝器3中从蒸汽12去除热。因此，可以设想没有冷凝器3的实施方式。
本发明实现了以上目标。特别是，在主反应器1和辅助反应器2之间分配再循环溶液17，结合以CO2进料7的分配，允许在反应器温度调节上有更大的自由度。例如，通过增加导入主反应器1的部分17a，增加了汽提器4的热负荷，也增加了能够通过冷凝器3回收的热。
本发明还具有以下优点：相对于尿素装置的常规技术具有增加的转化效率，其中该尿素装置具有并联的两个反应器，其中主反应器为一次通过型反应器。通过引入主反应器流出物的汽提步骤，本发明减少了回收段的热输入并且增加了效率，因为流出物10中所含的未转化试剂的一部分在汽提器4中以高压回收。
图2说明了具有配套的三聚氰胺装置(MEL)30的实施方式，其中尿素溶液16用于生产三聚氰胺31。为此目的，将尿素溶液16适当浓缩(例如在蒸发段中)并且根据已知的三聚氰胺合成方法(优选地，非催化高压方法)转化为三聚氰胺。
三聚氰胺装置30排出三聚氰胺尾气32，其主要由氨和二氧化碳组成并且被再循环到尿素合成装置。在图2的示例中，将尾气32在回收段13中至少部分冷凝，因此试剂经由氨基甲酸盐溶液17再循环到尿素反应器1和2。当尾气32在不允许将其直接导入高压尿素合成段的中压下排放时，该实施方式可以是优选的。图2的方案中的尿素工艺和三聚氰胺工艺之间的集成可以根据EP 1 716 111进行。
图2说明了没有氨基甲酸盐冷凝器3的实施方式。因此，汽提器塔顶蒸汽12被直接送往辅助反应器2。然而，在变型实施方式中，可以保持冷凝器3。
图3说明了一种实施方式，其中三聚氰胺装置30的尾气32以高压排放。在该实施方式中，可以和有利地将三聚氰胺尾气32直接送往高压氨基甲酸盐冷凝器3。任选地，三聚氰胺尾气32可以在导入所述冷凝器3中之前与汽提器蒸汽12混合，如图所示。
实施例
主反应器1在N/C＝0.37、H/C＝0.45、230bar和195℃条件下运行，并且接收80％的新鲜CO2进料7和75％的再循环溶液17。
剩余20％的CO2和25％的再循环溶液被送往辅助反应器2，该辅助反应器2在N/C＝3.4、H/C＝0.55和145bar条件下运行。
主反应器1产生了被输送到回收段13的全部尿素(即物流11和21中所含的尿素)的75％，对于离开汽提器4的液体流出物11计算的转化率(相对于液相中的CO2)达到了82％。
剩余25％的尿素在辅助反应器2中产生，转化率为60％。因此，总转化率为约76％。具有一次通过型主反应器的常规装置在类似条件下具有不超过70％的总体转化率。

Claims (19)

1.一种用于从氨和二氧化碳合成尿素的方法，包括：
在包含至少第一尿素反应器(1)的第一尿素合成段中的尿素合成，所述第一尿素合成段在第一尿素合成压力下运行并且输送包含尿素的第一反应流出物(10)；
在包含至少一个第二尿素反应器(2)的第二尿素合成段中的尿素合成，所述第二尿素合成段在低于所述第一尿素合成压力的第二尿素合成压力下运行并且输送包含尿素的第二反应流出物(21)；
所述第一反应流出物的汽提步骤，所述汽提步骤在包含至少一个在低于所述第一合成压力的汽提压力下运行的汽提器(4)的汽提段中进行，获得含尿素的液体汽提器流出物(11)以及包含氨和二氧化碳的气相(12)；
其中所述第二反应流出物(21)和所述汽提器液体流出物(11)被送往回收段(13)，在其中产生含氨基甲酸盐的再循环溶液(17)，和
所述再循环溶液(17)部分被送往所述第一反应器并且部分被送往所述第二反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：将从所述汽提段抽出的气相(12)送往至少一个氨基甲酸盐冷凝器(3)并且将所述冷凝器的冷凝物流出物(22)送往所述第二反应器(2)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中来自所述汽提段的气相仅被部分地冷凝，因此所述冷凝物流出物(22)是仍然包含气相的氨和/或二氧化碳的双相物流。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将可能与再循环氨(6)混合的第一量(23a)的新鲜氨进料(5)进给到所述至少一个第一反应器(1)并且将第二量(23b)的所述氨进料进给到所述至少一个第二反应器。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将第一量(7a)的新鲜CO2进料(7)进给到所述至少一个第一反应器并且将第二量(7b)的所述CO2进料送往所述至少一个第二反应器。
6.根据权利要求5所述的方法，其中大部分新鲜CO2进料，优选地，80％或更多，被送往所述至少一个第一反应器。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中大部分再循环溶液，优选地，75％或更多，被送往所述至少一个第一反应器。
8.根据权利要求6和7所述的方法，其中至少80％的CO2进料和至少75％的再循环溶液被送往所述至少一个第一反应器。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第二反应流出物中和在所述汽提器液体流出物中共同包含的大部分尿素在所述第一尿素合成段中合成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从所述汽提段抽出的气相(12)具有4或更大的氮碳摩尔比。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽提步骤是在不添加气体汽提介质的情况下进行的热汽提。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个第一反应器在200bar或更高的压力下运行，优选地，200-300bar，更优选地，220-240bar。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个第二反应器在120-180bar的压力下运行，优选地，140-160bar。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个第一反应器以3.5-4的氮碳比运行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一个第一反应器以0.3-0.7的氢碳比运行，并且所述至少一个第二反应器以3.3-3.8的氮碳比和0.5-1.0的氢碳比运行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中生产的所述尿素的至少一部分用于合成三聚氰胺。
17.一种装置，包括：
第一尿素合成段，包括至少一个第一尿素反应器(1)，所述至少一个第一尿素反应器(1)在第一合成压力下运行，其中从氨和二氧化碳合成尿素，并且输送包含尿素的第一反应流出物；
第二尿素合成段，包括至少一个第二尿素反应器(2)，所述第二尿素反应器(2)在低于所述第一合成压力的第二合成压力下运行，其中从氨和二氧化碳合成尿素，并且输送包含尿素的第二反应流出物；
汽提器(4)，其与所述至少一个第一反应器连接以接收第一反应流出物，其中所述汽提器在低于所述第一合成压力的汽提压力下运行，并且所述汽提器输送含尿素的液体流出物和包含氨和二氧化碳的气相；
回收段(13)；
将所述第二反应流出物和所述汽提器液体进给到所述回收段的设备；以及
将在所述回收段中产生的含氨基甲酸盐的再循环溶液(17)部分进给到所述第一反应器并且部分进给到所述第二反应器的设备。
18.根据权利要求17所述的装置，包括：至少一个高压冷凝器(3)，将来自所述汽提器的气相进给到所述冷凝器的设备，和将所述冷凝器的冷凝物流出物送往所述第二反应器的设备。
19.根据权利要求17或18所述的装置，其中所述装置是集成的尿素-三聚氰胺装置并且包含尿素段和配套的三聚氰胺段，其中在所述尿素段中合成的尿素的一部分或全部在所述三聚氰胺段中用于生产三聚氰胺。
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