CN1034014C - 采用不同产率的反应区以生产尿素的方法及其所用的装置 - Google Patents

Abstract

一种工业合成尿素的方法，该方法是使氨(NH₃)与二氧化碳(CO₂)在至少一个反应区内在高压和高温下进行反应，并使至少一部分在收段所得的未反应产物循环使用，该方法的特点是发生了下列反应：在高纯度反应物之间进行的合成反应A和在纯度较低的反应物(基本上是由上述回收段循环而来)之间进行的合成反应B，反应A可以是绝热反应(A1)，也可以是除去部分反应热的去热反应(A2)。

Description

采用不同产率的反应区以生产尿素的方法及其所用的装置

本发明涉及一种在由多个不同产率的反应区组成的合成段中使氨(NH₃)与二氧化碳(CO₂)反应以进行尿素的工业生产的方法；在其中一个反应区中加入纯度很高的反应物，生成的尿素占其总产量的大部分，在另一反应区中加入基本上是由回收段循环而来的纯度较低的反应物，生成总产量中剩下的小部分尿素。

本发明也包括该方法所用的装置。

一种上述类型的合成尿素的方法已在本专利申请人于1990年10月3日委托申请的瑞士专利申请No.03216/90-1中作了介绍。

实施本方法的装置包括：第一高产率反应器，在该反应器中通入外来的CO₂和新鲜NH₃，同时还通入纯度很高的回收NH₃；第二反应器，它与第一反应器并联，其产率较第一反应器低，加入其中的基本上是由回收混合物获得的反应物；和用以回收上述第一反应器和第二反应器所得的反应混合物的回收系统或回收段。

在另一瑞士专利申请中，本专利申请人介绍了上述第一个专利申请的方法的一种具体实施方案，由于该方案所需的投资少，且能源消耗最低，因此取得了特别有效和有利的结果，其特点是有一个高产率的大部分合成反应段(A)，采用纯度很高的反应物在高压(Pmax，例如300巴以上的绝对压力，最好为400巴左右的绝对压力)下进行反应，接着是一个在约小于200巴绝对压力下工作的闪蒸段F1，还有一个采用纯度较低的反应物在小于200巴绝对压力下进行反应的小部分合成反应段B，反应段B是与反应段A平行工作的，闪蒸段F1的气体流出物GF1进入小部分合成反应段B，而闪蒸段F1的液体流出物EL1则与小部分合成反应段B的流出物EB一起进入一个由两个串联工作的分解段D1和D2组成的回收段RE，其中第一分解段D1在低于100巴的绝对压力下工作，最好是在50巴绝对压力下工作，第二分解段D2则在低于50巴绝对压力下工作，最好是在20巴绝对压力下工作。每个分解段分别由D1和D2分解器(用于蒸馏未转变成尿素的反应物的换热器)组成，其气体流出物(由NH₃+CO₂+H₂O组成)进入一个能直接进行工艺过程热回收的冷凝系统中，进行部分冷凝，然后再在一装有顶部冷凝器的分馏柱中完成冷凝。

本专利申请人在这个重要的技术领域不断进行了研究和实验，不无意外地得以使相互连贯而又灵活的方法完善，利用特别有效和有利的具体实施方案，通过最大限度地减少投资和(或)能源消耗并根据装置的生产能力采用最合适的操作条件以最大限度地提高产率，满足经常遇到的各种各样要求。

利用本发明的方法能达到这些目的，该方法的特点是能用两种不同的方法最大限度地进行合成A，即：A1在绝热条件下，使NH₃与CO₂按大于4的摩尔比在高于300巴的压力和高于200℃的温度下进行反应，和A2在去除反应热的情况下使NH₃与CO₂按不大于4的摩尔比在低于300巴的压力和不高于200℃的温度下进行反应.

下面介绍一种如附图(其中图1和2为工艺流程图)所示的在去热的情况下进行反应的可采用的具体方案(是较合适的，但不限于这种方案)，以更好地对本发明的各个方面及其优点加以说明。

不同产率工艺HEC

这种新工艺具有能源消耗少和循环设备便宜的优点。

此外，进行反应A所用的这种反应器(“单程”型)具有很高的效率和很好的可靠性，基本上是不会腐蚀的，且停留时间短，亦即尺寸是小的。

该工艺由下列一些段组成：

a，用两个反应器(R1，R2)平行操作的合成段；

b，带有一个装有氨分馏系统的分解段的中压循环段，用以产

   生提纯的尿素溶液、氨基甲酸酯溶液和纯氨流，并将氨基甲

   酸酯溶液送往第二反应器(R2)，将NH₃送往主反应

   器，

c，溶液浓缩段并用以完成该工艺。

实施例1＝绝热工艺(图1)

该工艺的主要特点是利用下述反应所产生的热将反应物加热至反应温度：

    反应物  氨基甲酸酯      尿素    水

大部分合成反应的操作条件宜为：反应温度≥200℃；压力＞300巴；NH₃/CO₂＞4；产率＞75％。

大部分合成反应A1是在下列条件下进行的：

NH₃/CO₂摩尔比：                 4.5

H₂O/CO₂摩尔比：                 0

CO₂转化率：                      80％

NH₃入口温度：                    ≈40℃

CO₂入口温度：                    ≈150℃

反应温度：                        215℃

压力：                            400巴绝对压力

CO₂转化产率：                    80％

反应器衬里：                      锆

其特点是大部分反应热用于将过量的NH₃从40℃加热至215℃。特别是所加的CO₂有90％进入反应器R1，只有10％进入反应器R2。

从反应器R1出来的尿素溶液要在分解器D1中进行闪蒸，压力从400巴降至150巴。

将D1中进行闪蒸而得的蒸气(主要为氨)送往R2，而D1中的尿素溶液则与来自反应器R2的溶液混合后送入MP分解器。

第二反应器的操作条件为：

NH₃/CO₂摩尔比                        4.5

H₂O/CO₂摩尔比                      1.2

转化率                               61％

压力                                 150巴绝对压力

温度                                 190℃

尿素总产量中的72％是在R1中获得的，而余下的28％则是在R2中获得的。

该两反应器的权重平均效率接近75％，这与最新工艺的效率相比是很高的。

将尿素溶液在分解器E1中在18巴的压力下蒸馏，E1可以是一种上流式降膜式分解器。将E1中所得的溶液在3.5巴下闪蒸，产生富氨蒸气。然后将尿素溶液送往真空段，该溶液在0.35巴压力下工作第一蒸发器E2中浓缩至96％(重)浓度。接着再在0.05巴压力下工作的第二蒸发器E3中浓缩至99.7％(重)浓度。

将这样在E1中获得的蒸气在第一蒸发器的第一部分E2-A中进行部分冷凝，这时工艺过程的一部分热量被回收(利用一双效系统)。然后将蒸气送往分馏塔C1。在C1中几乎所有CO₂和H₂O蒸气均冷凝成氨基甲酸酯溶液并被送往反应器R2。

将分馏塔C1上部的纯氨在E5中冷凝而获得液氨，将该液氨(与新加的NH₃一起)用作分馏塔C1的回流并加入R2中。NH₃回流量是由塔1的热平衡决定的。

消耗

每生产100公斤尿素的消耗如下：

液氨(32℃，18巴下)，公斤            568

CO₂，公斤                          734

水蒸汽(25巴下)，公斤                600*

电力，千瓦时                        130

*生成水的处理除外。

实施例2-去热工艺(图2)

大部分合成反应A2是在下列条件下进行的：

NH₃/CO₂摩尔比：                   3.5-4

H₂O/CO₂摩尔比：                   0

NH₃入口温度：                      ≈100℃

CO₂入口温度：                      ≈150℃

反应温度：                          195℃

压力：                              240巴绝对压力

反应器转化率：                      75％

衬里：                              AISI 316 L.U.G.

将反应器R1所得的尿素溶液在分离器D1中进行闪蒸，压力从240巴降至150巴。

将D1中闪蒸所产生的蒸气(主要为氨)送往R2，而将D1中的尿素溶液与来自反应器R2的溶液混合后送往中压分解器。

第二反应器的操作条件如下：

NH₃/CO₂摩尔比：                      4.5

H₂O/CO₂摩尔比：                      1.3

CO₂转化产率：                       60％

压力：                               150巴

温度：                               190℃

尿素总产量中的75％是在R1中获得的，而余下的25％则是在R2中获得的。

两个反应器的权重平均效率接近71.5％，这与最新工艺的效率相比是很高的。

其特点是CO₂和新加的氨是通过中压分解器-预反应器E1管程加入的，在该处生成氨基甲酸铵和尿素。

E1与R1一起是大部分反应段A2的一部分。一部分反应热是从在管外循环的尿素溶液中除去的。

有利的是该热量的热级是很高的(～170℃)，用来蒸馏同一尿素溶液(“进程热交换”)。

将预反应器E1中的氨基甲酸酯/尿素溶液送往反应器R1，在R1中大部分氨基甲酸酯被脱水而变为尿素。其特点是控制E1中产生的热，影响通过E9的液氨的温度，而R1的温度则是根据需要使CO₂通过旁路进入E1而得以保持的。

加入第二反应器R2的是来自高压分解器E2(最好是降膜式)的蒸气、闪蒸蒸气以及循环的氨基甲酸酯溶液，热是由中压蒸汽提供的，用于进行反应器R2的热平衡和蒸馏来自R2的溶液。然后按实施例1的方法处理尿素溶液。

消耗

对每生产1000公斤尿素的消耗如下：

液氨(在32℃、18巴下)，公斤：           568

CO₂，公斤：                           734

蒸汽(在25巴下)，公斤：                 400*

电力，千瓦时：                         115

*不包括生成水的处理。

实施例3

下面介绍的是如何利用本发明不使现有的Vulcan和Weatherly型装置现代化，这只是要达到说明的目的，而不限于所述这些。

1960-1970在美国发展起来的这些装置的特点是加入合成反应器中的原料是纯反应物(NH₃和CO₂)，无循环水，因此使CO₂转化为尿素的产率很高(在Vulcan反应器中为80％，在Weatherly反应器中为75％)。

这些反应器的操作条件如下：

a，Vulcan反应器

NH₃/CO₂摩尔比：                   4.5

H₂O/CO₂摩尔比：                   0

产率：                              80％

压力：                              380公斤/厘米²绝对压力

温度：                              215℃

b，Weatherly反应器

NH/CO₂摩尔比                       4

H₂O/CO₂摩尔比               0

产率                          75％

压力                          260公斤/厘米²绝对压力

温度                          195℃

图3是Vulcan工艺的最简单的示意图，图中蒸馏蒸气用来制造硝酸(AN线)和硝酸铵(NA线)，而尿素溶液则通过UAN线被送往制造尿素和硝酸铵水溶液的装置。

反应器R-1出口处的尿素溶液在中压蒸馏器E-1(例如绝对压力为18公斤/厘米²)和低压蒸馏器E-2(例如绝对压力为2.5公斤/厘米²)中蒸馏，以获得浓度为75-80％(重)的尿素溶液，以用于制造UAN(尿素和硝酸铵水溶液)。主要由NH₃组成的蒸馏蒸气通常是这样利用的：

——18公斤/厘米²绝对压力下的蒸气用于制造硝酸；

——2.5公斤/厘米²绝对压力下的蒸气用于制造硝酸铵。

这样，蒸馏蒸气中所含的所有NH₃均得到回收，而所含的CO₂则排入大气。

甚至还有其他利用蒸馏产物的方案，其目的均在于回收蒸气中所含的NH₃。

另一例子是可将18公斤/厘米²绝对压力下的蒸气送往分馏塔以在塔上部产生NH₃蒸气，经冷凝后得到高纯度氨并循环到合成反应器中，而在分馏塔下部则生成氨基甲酸酯溶液，以便经低压下分解后将NH₃用于制造硝酸铵。

在某些情况下用一种碱溶液(例如MEA)洗涤这些蒸气以除去其中的CO₂，然后经冷凝而循环到反应器中，而废MEA溶液则通过蒸馏以分离出CO₂并将CO₂排入大气和(或)循环使用。应该注意，分离CO₂这一工序就其能源消耗和装置的费用而言是很昂贵的。

本发明的目的是提供一种能将专利申请No.03216/90-1简单、便宜、有效而又方便地扩大应用于现有的“单程”型尿素合成装置(主要是Vulcan和Weatherly工艺)的方法。特别是这些装置中的Vulcan合成段和Weatherly合成段分别代表权利要求书中所述的大部分合成部分A1和A2。

本发明涉及一种工业合成尿素的方法，该方法使氨(NH₃)与二氧化碳(CO₂)在至少一个合成区(SS)中在很高的压力和温度下进行反应，该方法包括：A，在高纯度反应物之间进行的大部分合成反应和B，在纯度较低的反应物之间进行的小部分合成反应；在A与B间有一个分解闪蒸(DF)段，该方法的特点是在高纯度反应物之间进行的反应A有两种方式：A1是在绝热条件下，在使NH₃/CO₂按大于4的摩尔比在高于300巴的压力和高于200℃的温度下进行反应；或者A2在除去部分反应热的情况下使NH₃/CO₂按不大于4的摩尔比在低于300巴的压力和不高于200℃的温度下进行反应。

在绝热条件下在大部分合成反应A1中尿素的产量占总产量的95％以下，反应是在约400巴的压力下进行的，直接加入的CO₂占CO₂总加入量的99％以下：将这样得到的溶液进行部分分解以进行闪蒸，压力约为400巴和150巴，将所得的蒸气供小部分合成反应B使用，所得的尿素溶液与闪蒸的尿素溶液混合，将该混合物加入至少一个分解段。在反应A2的非绝热条件下，反应热在分解段E1中得到部分回收，E1是大部分合成反应段A2的一部分，在A2中加入的是新鲜的CO₂和NH₃。在反应A2的非绝热条件下，在大部分合成反应段A2的非绝热条件下，在大部分合成反应段A中尿素的产量占总产量的75％，直接加入的CO₂为总量的100％，将这样获得的溶液进行部分分解，在150巴压力下闪蒸，将所得的蒸气供小部分合成反应B使用，使反应B所得的尿素溶液与尿素闪蒸的物溶液混合，并将该混合物加到至少一个分解段中。E1所回收的高热级热量直接用于蒸馏尿素溶液。对产生的热和E1中回收的热的控制要影响通过E2的液氨的温度，而R1的温度则是使CO₂通过旁路进行E1而进行控制的。

事实上已发现，利用上面所述的本发明方法可出乎意料地按照这里所述的方式用简单而又安全的方法改进现有的“单程”型尿素生产装置。

这些“单程”装置有以下主要缺点：

——加入到反应器中的CO₂只得到部分利用，这与反应器本

    身的产率是有关联的(在产率为80％的Vulcan反应器

    中，加入的CO₂只有80％转化为尿素，而在Weatherly

    工艺中该产率为75％)，而在全循环装置中利用CO₂的

    产率约为100％；

——如果通过使用例如MEA型这样的吸收溶液来回收残余的

    CO₂，能源消耗是很大的；

——操作灵活性很差，因为尿素装置的运行受其他装置中的气体流出物(富氨蒸气)的利用的约束。

本例中的装置的生产能力为1000MTD尿素(浓度为77％(重)的尿素水溶液)，蒸馏蒸气中所含的大量NH₃是在不同装置中回收的(例如18公斤/厘米²绝对压力下的蒸气流中的9770公斤/小时NH₃和2.5公斤/厘米²绝对压力下的蒸气流中的8970公斤/小时NH₃)。加入装置中的CO₂量为38193公斤/小时，其中30554公斤/小时CO₂被转化为尿素。

图4所示为同样的装置，但已按照本发明的不同产率尿素工艺改进。

从现有的低压蒸馏器E-2出来的蒸气在E-3(*)中冷凝并与来自现有的分解器E-1的中压蒸气一起被送往分馏塔C-1(*)〔(*)表示新增设备，下同〕。在该分馏塔的上部获得高纯度氨蒸气，经在E-4(*)中冷凝后循环到高产率反应器R-1(现有的)中，而在该分馏塔的底部则获得氨基甲酸酯溶液，它被加入第二反应器中。

反应器R-2(*)的转化率为60-62％，在其中均衡地加入由分离器D-1(*)释出的闪蒸蒸气(富氨)和数量能使反应器达到热平衡的CO₂。

由于完全回收了所加的CO₂，尿素的产量达到1250MTD，即比“单程”式反应器增加25％。此外不需将蒸气流排列外面。

产量在两个反应器之间的最佳分布是：Vulcan型反应器占70％，第二反应器占30％，两个反应器的平均转化产率为70％，这个数字高于常用装置所能达到的产率。

可以预见，在上例中可以生产尿素和溶液，然后将其送往另一装置以生产UAN。

再增加一个常用的真空浓缩段(未在图4上标出)，便能获得一全循环装置。

本发明的方法的主要优点如下：1.在合成段下游接有几个简单而便宜的循环段，因而合成段中尿素产率高。2.不需要使用目前汽提工艺所用的所有会产生腐蚀的关键设备(如汽提塔、高压氨基甲酸酯冷凝器、洗涤器等)。从而使该装置的寿命延长。3.循环到低压转化器的氨基甲酸酯很少(与常用的高压全循环工艺相比)，所需的泵很小。4.水、电和能的耗量少。5.装置中不产生回收蒸汽，因此对传热表面的要求少，别处也不要用回收蒸汽。6.减少投资。

Claims (14)

1.一种于包括至少一个使氨与二氧化碳于高温高压下反应的反应区和回收未反应物的回收区的设备中制备尿素的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在第一反应段(R-1)，于预定的压力和足够进行反应的温度下，使高纯度氨与二氧化碳反应；

(b)将第一反应段(R-1)的产物流闪蒸分离为气态流和液态流；

(c)在第二反应段(R-2)，于低于200kg/cm²的压力和足够进行反应的温度下，使如上得到的气态流与来自回收区的循环氨基甲酸酯溶液反应；

(d)将来自上述第一反应段和第二反应段(R-1，R-2)的液态流送入回收区，于回收区内分解液态流并回收其中的尿素溶液，

其特征在于，高纯度氨和二氧化碳于下述条件下，在所述第一反应段(R-1)反应：

a1)于绝热条件下，压力高于300kg/cm²，温度高于200℃且氨/二氧化碳比高于4，或者

a2)于低于300kg/cm²压力下，于不高于约200℃温度下且氨/二氧化碳比低于4的条件下，移出部分反应热。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一反应段(R-1)于约400kg/cm²压力下操作。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于第一反应段(R-1)于约240kg/cm²压力下操作。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于来自第一反应段的产品流是于比第一反应段(R-1)的压力至少低30％的压力下闪蒸分离的。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述的闪蒸分离于约150kg/cm²的压力下进行。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，约72％的尿素是在第一反应段(R-1)产生的，约28％的尿素是在第二反应段(R-2)产生的。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，约75％的尿素是在第一反应段(R-1)产生的，约25％的尿素是在第二反应段(R-2)产生的。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述第一反应段(R-1)中，高纯度氨与二氧化碳的反应是在分解-预反应器(E-1)和一系列合成反应器(R-1)中进行的，在该分解—预反应器(E-1)中移出部分反应热。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，借助于在所述分解—预反应器(E-1)中移出的反应热，使来自所述第一和第二反应段(R-1，R-2)的液态流在至少一个分解段(D-2)中分解。

10.根据权利要求8的方法，其特征在于，通过调节自回收区循环的氨流的温度来控制在第一反应段(R-1)的反应热的移出。

11.根据权利要求8的方法，其特征在于，通过将部分二氧化碳直接送入所述反应段(R-1)来控制在第一反应段(R-1)的反应热的移出。

12.根据权利要求1的方法，还包括将在回收区分解来自所述第一和第二反应段(R-1，R-2)的液态流而得到的氨流循环至第一反应段(R-1)的步骤。

13.根据权利要求1的方法，还包括在高压分解器(E-2)蒸馏来自第二反应段(R-1)的液态流的步骤。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于，通过在高压分解器(E-2)中，使来自第二反应段(R-2)的液态流与来自第一反应段(R-1)的气态流逆流接触来进行所述的蒸馏步骤。

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