CN1927790A - 以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1－氯－1,1－二氟乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1－氯－1，1－二氟乙烷的方法。它采用循环反应精馏方法在一个塔设备中完成1－氯－1，1－二氟乙烷的合成和与其它物质的分离，反应原料偏氯乙烯和氟化氢从反应精馏塔的中部或下部加入反应精馏塔，非挥发性的液态或微粒固态物质催化剂加入塔釜，塔顶蒸汽部分或全部冷凝，塔底物料用循环泵送至塔中部加入塔内，在循环物流加入点以下的塔段和塔釜中形成反应精馏区，在循环物流加入点以上的塔段形成精馏区；在塔顶或循环物流加入点以上的侧线采出1－氯－1，1－二氟乙烷产品；在塔釜间歇采出高聚物及结焦物。本发明的优点在于提高了HCFC－142b的得率和HCFC－142b对HCF－143a的选择性，同时简化工艺环节，减少设备投资，节省操作能耗和成本。
Description
技术领域
本发明涉及反应精馏方法，尤其涉及一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。
背景技术
HCFC-142b是一种重要的有机中间体，可以用来生产偏氟乙烯(VDF)单体，继而制造聚偏氟乙烯(PVDF)树脂。PVDF是具有良好的综合性能的高分子材料，广泛应用于电子电器、航空航天、音响器材、医疗器械、光学仪器等方面。HCFC-142b还用作致冷剂和发泡剂的过渡性产品。
HCFC-142b的生产方法主要有如下几种：
(一)直接氟代法
直接氟代法是以1，1，1-三氯乙烷为原料，在一定条件下与氟化氢直接进行氟代反应，主要反应方程式如下：
由于原料1，1，1-三氯乙烷自身基团三氯甲基非常活泼，甚至没有催化剂也能够发生氟代反应，因此，该过程的反应程度很难控制此法最大的缺点是反应转化率低，副产物多，后续处理复杂。
(二)偏氯乙烯加成氟代法
HCFC-142b还可以以偏氯乙烯(VDC)为原料来进行生产，按生产工艺可分为两步法和一步法。两步法工艺是先由VDC和氟化氢(HF)直接加成反应得到1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，再由分离出的HCFC-141b与HF进行氟代反应得到HCFC-142b。一步法工艺则是将上述加成反应和氟代反应放到一个反应器内同时进行。加成反应方程式如下：
另两个主要反应同上(2)、(3)。反应得到HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a、HF和HCl的混合物，然后从反应产物中分离出HCFC-141b和HF循环回到反应器，分离出HFC-143a和HCl另行处理，最后得到产品HCFC-142b。上述过程可以在气相进行，反应温度80℃左右，催化剂可用氧化铬或氟化铝。该过程还可以在液相进行，反应温度90℃，催化剂用SnCl2。也有研究表明，该过程在液相中不用催化剂也能进行，相对于气相体系，液相体系具有移热方便，易于控温等优点。
(三)光氯化法
光氯化法是由氯乙烯和HF在一定条件下生成HFC-152a，然后在30～90℃条件下与Cl2进行光氯化反应，反应方程式如下：
不过由于光氯化反应器放大效应明显，生产规模受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。该方法不仅工艺环节少、设备投资省，而且HCFC-142b的得率可达97％以上，同时过程选择性也大大提高。
它采用循环反应精馏方法在一个塔设备中完成1-氯-1，1-二氟乙烷的合成和与其它物质的分离，反应原料偏氯乙烯和氟化氢从反应精馏塔的中部或下部加入反应精馏塔，非挥发性的液态或微粒固态物质催化剂加入塔釜，塔顶蒸汽部分或全部冷凝，气相低沸物引出系统另行处理，液相物料全部回流或部分回流至塔顶；塔底物料用循环泵送至塔中部加入塔内，在循环物流加入点以下的塔段和塔釜中形成反应精馏区，在循环物流加入点以上的塔段形成精馏区；在塔顶或循环物流加入点以上的侧线采出1-氯-1，1-二氟乙烷产品；在塔釜间歇采出高聚物及结焦物。
所述的原料偏氯乙烯和氟化氢的进料摩尔比为0.4～0.5。反应精馏塔操作压力为1.0～3.0MPa。液相物料部分回流的回流比为2～30。催化剂为金属卤化物。金属卤化物为锡的氯化物。
当采用测线采出1-氯-1，1-二氟乙烷产品时，从塔的中部引出一股或多股蒸汽物料，用中间冷凝器将其冷凝成为液体后再返回塔内，可以降低塔顶的回流比，减少塔顶的低温冷源能耗。
本发明的优点在于：
提高HCFC-142b的得率(可达97％)，从而提高原料利用率，降低原料成本；
提高HCFC-142b对HCF-143a的选择性(可达48.2∶1)，减少副产物生成量，减少排污量，降低三废处理成本；
简化工艺环节，从传统的反应、低沸物分离、高沸物分离三个环节序简化为反应精馏一个环节，减少生产场地，节约土地资源；
减少设备数量，从而减少了设备投资；
减少了物料在生产过程中反复汽化、冷凝的次数，节省操作能耗和成本。
附图说明
图1为不采用中间冷凝器的工艺流程示意图；
图2为不采用中间冷凝器但从侧线采出HCFC-142b的工艺流程示意图；
图3为采用两组中间冷凝器并从侧线采出HCFC-142b的工艺流程示意图；
图中：虚线代表排除塔釜高聚物和碳化物的间歇出料。
具体实施方法
本发明的实施由以下内容组成：1)实现该方法的设备包括反应精馏塔、塔顶冷凝器、塔底再沸器和塔底循环泵；2)催化剂采用非挥发性的液态或微粒固态物质，直接加入塔釜；3)反应原料由塔中部或下部加入反应精馏塔；4)塔底物料用塔底循环泵送至塔中部进入塔内，形成循环；5)在塔顶或循环物流入塔点以上的侧线获得HCFC-142b产物；6)在塔釜间歇采出高聚物及结焦物。
该方法的适宜工艺参数为：操作压力1.6～2.5MPa，塔釜温度125℃～140℃，塔顶温度为-20℃～70℃，回流比为10～20；原料VDC/HF摩尔比0.4～0.5。
上述工艺流程中还可以采用循环冷却器降低塔底循环物料返回塔内的温度，从而减少塔顶的回流量和冷却负荷。特别是采用侧线采出HCFC-142b时，使用循环冷却器的效益更为明显。
当采用循环冷却器并自侧线采出HCFC-142b时，其纯度可达99％以上，塔顶产物主要为氯化氢和少量1，1，1-三氟乙烷(HCF-143a)。
本发明根据体系各物质相对挥发度特性，即VDC、HF、HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a和HCl的挥发度依次增大，在精馏塔内会形成下部塔段VDC、HF和HCFC-141b的浓度较高而上部塔段HCFC-142b、HFC-143a和HCl的浓度较高的组分浓度分布剖形。即，下部塔段是有利于生成产品的浓度环境，上部塔段是有利于生成副产物的浓度环境。如果采用挥发度远低于其它组分的催化剂(如SnCl4)，并将塔底物料循环至塔中部适当部位，则循环物料加入点以下的塔段内存在催化剂分布，液相中将主要发生化学反应(4)和(5)，大量生成HCFC-142b。而该点以上的塔段则几乎不存在催化剂，不会发生化学反应，从而有利于减少副产物的生成量从而大大提高过程的选择性。同时利用上部塔段的精馏分离功能，亦可以将HCFC-142b与副产物HCl和HFC-143a较好地分离。因此，在一个反应精馏塔内实现反应及精馏过程，能够得到纯度较高的HCFC-142b粗产品。
实施例1
原料投料量：VDC 529kg/hr，HF 221kg/hr
设备参数：塔径0.6m；反应段塔板数20，塔板持液量0.025m3/块，Murphree效率0.42；分离段塔板数40，Murphree效率0.45；塔釜持液量0.5m3；原料加料位置——塔釜；产品侧线出料位置12块(自塔顶计数)。
操作参数：塔顶压强1.6MPa；塔顶温度-11.0℃；塔釜温度129.2℃；回流比12；塔釜物料循环量1688kg/hr。
侧线获得HCFC-142b产品：质量536.0kg/hr，质量分率99.3％。
塔顶需要冷量214.7kW。
实施例2
原料投料量：VDC 529kg/hr，HF 221kg/hr
设备参数：塔径0.6m；反应段塔板数20，塔板持液量0.025m3/块，Murphree效率0.42；分离段塔板数40，Murphree效率0.45；塔釜持液量0.5m3；原料加料位置——塔釜；产品侧线出料位置16块(自塔顶计数)；从第10块抽出1500kg/hr蒸汽物料进入第一中间冷凝器，于35℃下冷凝成为液体物料，从第4块板返回塔内；从第17块抽出1500kg/hr蒸汽物料进入第二中间冷凝器，于54℃下冷凝成为液体物料，从第12块板返回塔内。
操作参数：塔顶压强1.6MPa；塔顶温度-9.0℃；塔釜温度131.3℃；回流比1.8；塔釜物料循环量1678kg/hr。
侧线获得HCFC-142b产品：质量536.0kg/hr，质量分率99.3％。
塔顶需要冷量31.5kW。
Claims (8)
1、一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于它采用循环反应精馏方法在一个塔设备中完成1-氯-1，1-二氟乙烷的合成和与其它物质的分离，反应原料偏氯乙烯和氟化氢从反应精馏塔的中部或下部加入反应精馏塔，非挥发性的液态或微粒固态物质催化剂加入塔釜，塔顶蒸汽部分或全部冷凝，气相低沸物引出系统另行处理，液相物料全部回流或部分回流至塔顶；塔底物料用循环泵送至塔中部加入塔内，在循环物流加入点以下的塔段和塔釜中形成反应精馏区，在循环物流加入点以上的塔段形成精馏区；在塔顶连续采出反应产物；在塔釜间歇采出高聚物及结焦物。
2、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于在循环物流加入点以上的侧线采出1-氯-1，1-二氟乙烷产品，在塔顶采出其它反应产物。
3、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的原料偏氯乙烯和氟化氢的进料摩尔比为0.4～0.5。
4、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的反应精馏塔操作压力为1.0～3.0MPa。
5、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的液相物料部分回流的回流比为2～30。
6、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的催化剂为金属卤化物。
7、根据权利要求5所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述的金属卤化物为锡的氯化物。
8、根据权利要求1所述的一种以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于从塔的中部引出部分蒸汽物料用中间冷凝器将其冷凝成液体后再返回塔内。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103785191A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 新疆中泰化学股份有限公司 | 氯乙烯高沸物精馏装置及氯乙烯高沸物精馏分离的方法 |
| CN109678756A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 上海交通大学 | 一种生产己二腈的反应装置及方法 |
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| CN115090232A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-23 | 北京化工大学 | 一种用于连续反应制备一氯二氟乙烷的装置、系统与方法 |
-
2006
- 2006-09-29 CN CN 200610053695 patent/CN1927790A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103785191A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 新疆中泰化学股份有限公司 | 氯乙烯高沸物精馏装置及氯乙烯高沸物精馏分离的方法 |
| CN103785191B (zh) * | 2014-01-17 | 2016-01-20 | 新疆中泰化学股份有限公司 | 氯乙烯高沸物精馏装置及氯乙烯高沸物精馏分离的方法 |
| WO2019239065A1 (fr) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Arkema France | Monomere de difluorure de vinylidene biosource et polymeres le contenant |
| FR3082518A1 (fr) * | 2018-06-15 | 2019-12-20 | Arkema France | Monomere de difluorure de vinylidene biosource et polymeres le contenant |
| CN109678756A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 上海交通大学 | 一种生产己二腈的反应装置及方法 |
| CN109678756B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-09-17 | 上海交通大学 | 一种生产己二腈的反应装置及方法 |
| CN115090232A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-23 | 北京化工大学 | 一种用于连续反应制备一氯二氟乙烷的装置、系统与方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |