CN1176888C - 双酚的裂解方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种能够制备含有高纯度异丙烯基苯酚和苯酚产物的双酚的裂解方法，包括：(1)裂解步骤，提供含有双酚和苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物，所述的衍生物是在生产双酚过程中在裂解容器中形成的副产物，裂解反应是在碱性或酸性催化剂存在下、在150～260℃温度下和减压至不高于300mmHg条件下完成的；(2)蒸馏步骤，使裂解步骤中形成的气态裂解步骤产物供给蒸馏塔，并在130～200℃和减压至不高于300mmHg的压力条件下蒸馏；和(3)回流步骤，使蒸馏步骤中形成的馏出物冷凝，使馏出物在0.01～3回流比下，部分回流至蒸馏步骤中，并将残余物从系统中排出。

Description

双酚的裂解方法

发明背景

1、发明领域

本发明涉及双酚的裂解方法。更具体地说，本发明涉及能够制备裂解产物的双酚的裂解方法，该裂解产物的主要组成为高纯度的异丙烯基苯酚和苯酚，它由含有双酚和杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷(flavan)衍生物的混合物裂解而成，所述的衍生物是在生产双酚的过程中形成的副产物。

由本发明的方法制得的裂解产物包含异丙烯基苯酚和苯酚以及少量杂质。通常，这些产物在再生产双酚时，循环进入双酚的生产工序中，随后再进行双酚A的生产。本发明优选应用于包含双酚A和在双酚A的生产过程中作为副产物形成的杂质的混合物裂解，其中杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷(flavan)衍生物。

2、相关领域的描述

已经知道，当双酚A或含有双酚A的化合物在催化剂存在下加热时，会发生裂解反应而形成苯酚、4-异丙烯基苯酚和4-异丙烯基苯酚聚合物等。

通常，在碱性催化剂或酸性催化剂存在下、在150～260℃高温下经减压下完成裂解反应(例如，日本专利公开No.27108/1980和148441/1987)。

4-异丙烯基苯酚具有很高的反应活性，特别是当它处于液态时，聚合反应快速发生导致裂解收率的降低。因此，在传统技术中，由4-异丙烯基苯酚和苯酚作为主要组分构成的裂解产物以气态形式从反应容器中蒸馏而出，而并不进行诸如提纯蒸馏的操作工序。因此，包含在裂解原料中和/或在裂解反应过程中形成的作为副产物存在的各种杂质，会混入裂解馏出物中从而导致裂解产物纯度降低。

通常，当裂解反应产物用于再生产双酚A时可循环进入双酚A的生产工序中，接着进行双酚A的再生产。因此，当裂解反应产物含有大量杂质时，会导致所生产双酚A纯度的降低。另外，它还会导致双酚A生产效率的降低。异丙烯基苯酚是一种很不稳定的物质，通常它是指在蒸馏提纯时，会降低异丙烯基苯酚的收率，并且蒸馏柱会被形成的副产物异丙烯基苯酚的二聚体等堵塞。为此，在传统技术中，并不经过蒸馏提纯工序，就裂解反应产物用于上述应用。

发明概述

根据上述情况完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种能够得到含有高纯度异丙烯基苯酚和苯酚产物的双酚的裂解方法。

作为各种研究的结果，本发明人发现，通过为蒸馏塔供应一种气态裂解反应产物并完成双酚的裂解反应，同时在特定的回流比条件下蒸馏，而不需要在蒸馏步骤中使用热源例如再沸器，就可以完成上述目的，从而导致本发明的完成。

具体地，本发明提供了一种用于制备含有异丙烯基苯酚和苯酚产物的双酚的裂解方法，制备方法为，使含有双酚和在生产双酚过程中作为副产物形成的苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物裂解，它包括：

(1)  裂解步骤，提供含有双酚和苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物，所述的衍生物是在生产双酚过程中在裂解容器中形成的副产物，裂解步骤是在碱性或酸性催化剂存在下、在150～260℃温度下和减压至不高于300mmHg条件下完成的；

(2)  蒸馏步骤，使裂解步骤中的气态裂解产物供给蒸馏塔，并在130～200℃和减压至不高于300mmHg的压力条件下蒸馏；和

(3)  回流步骤，使蒸馏步骤中形成的馏出物冷凝，使馏出物在0.01～3回流比下，部分回流至蒸馏步骤中，并将剩余馏出物从系统中排出。

本发明的特征在于，在上述步骤中，特别是裂解反应产物以气态形式供应给蒸馏塔，而同时在特定回流比下在蒸馏步骤中不使用热源如再沸器就可完成双酚的裂解反应。此外，作为本发明的优选实施方案，还包括：在上述裂解方法中，使蒸馏步骤中的底液返回裂解步骤中；在上述裂解方法中，使蒸馏塔中的至少1wt％的回流液不进入主回路而是使该回流液从系统中排出；在上述裂解方法中，使回流步骤中的馏出物(回流余液)引入双酚生产步骤中并进行回收等等。本发明中优选应用的一种方法是含有双酚A和在双酚A生产过程中作为副产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物杂质的混合物的裂解方法。

根据本发明，因为裂解反应产物是以气态供应给蒸馏塔，所以可防止发生高反应性异丙烯基苯酚的聚合物反应，从而可限制如二聚物和三聚物等齐聚物的形成。因此，有可能得到高纯度的苯酚和异丙烯基苯酚，此外，即使当回流步骤中的馏出物(回流余液)循环进入如双酚A等的生产步骤中时，也不会降低作为产物的双酚A的质量，从而大大改善了纯度、降低了生产成本。

发明详述

本发明详细说明如下。

本发明涉及双酚的裂解方法，它包括为裂解容器提供一种含有双酚和在双酚生产过程中作为副产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物等杂质的混合物，并使该混合物裂解；为蒸馏塔提供气态裂解产物；在特定回流比下回流使产物蒸馏，制备一种含有异丙烯基苯酚和苯酚的产品。

作为本发明的裂解反应原料，一种混合物含有双酚如双酚A和双酚F及在双酚生产过程中作为副产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物等杂质。具体例子包括从一种双酚A蒸馏塔中得到的流出物，其中双酚A在双酚A的生产步骤中制得，和一种已经去除苯酚的双酚A的结晶母液。下文，这些物质通称为“双酚”。

本发明的裂解反应方法是一种通过裂解双酚而得到裂解反应产物的方法，其中裂解反应产物由作为主要组分的4-异丙烯基苯酚和苯酚组成，通常，在碱性催化剂或酸性催化剂存在下、温度为150～260℃经减压至不高于300mmHg压力下完成裂解反应。且为了提高收率，还可以从反应器的下部连续地进行惰性气体鼓泡。裂解反应器中裂解反应原料的供应方法可以是连续的也可以是间歇的，优选为连续供料。

使用碱性催化剂或酸性催化剂作为裂解反应的催化剂。碱性催化剂包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。具体例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙。酸性催化剂包括氯化铝、氯化锆和硫酸锆。通常，优选碱性催化剂。相对于作为裂解反应原料的双酚的重量而言，优选催化剂用量约0.001～1wt％。

如上所述，例如由裂解反应生成的4-异丙烯基苯酚有很高的反应活性，特别是当该产物呈液态形式时，聚合反应迅速进行，形成4-异丙烯基苯酚的齐聚物如二聚物和三聚物。考虑到4-异丙烯基苯酚和苯酚的收率，对于从裂解反应器中蒸馏出来的裂解反应产物优选以气态形式存在，并要求液相组分越少越好。从这一观点出发，本发明不优选在普通蒸馏塔中配备有再沸器系统的蒸馏方法。本发明中，裂解反应产物以气态形式引入到蒸馏塔中。此时所谓的气态可以是含有液雾的状态，条件是雾滴的量非常少。具体地说，当雾滴的量不大于30wt％、优选不大于10wt％时，该气态可以是含有液雾的状态。

蒸馏塔包括填料塔型蒸馏塔、薄膜型蒸馏塔、部分冷凝型蒸馏塔。向蒸馏塔内供应裂解产物段可以是塔中部，但优选塔底。蒸馏塔可以配置在裂解反应器的顶部或者可以与裂解反应器无关独立配置。但是要考虑到在将气态裂解产物向蒸馏塔供料时，会发生凝聚、液化等问题，因此优选将蒸馏塔配置在裂解反应器的顶部。蒸馏塔的级数可依据将高沸点的物质如4-异丙烯基苯酚二聚物能够从4-异丙烯基苯酚和苯酚中分离出来为条件来确定。蒸馏塔中液体的停留时间增加将引起4-异丙烯基苯酚等收率的下降。因此要求在蒸馏塔的精馏部分液体停留时间要短。从理论级数来说，通常使用具有1～10个级数的蒸馏塔，因此蒸馏塔可以是板式塔，但优选一种持液量少且操作性能优良的填料塔体系。且另外一种情况可以是，可以使用薄膜型蒸馏系统或部分冷凝系统。

优选在蒸馏塔下部配置一个除雾器以防止液雾的雾沫夹带，这是因为在填料塔系统的蒸馏塔内，由于液雾中含有杂质，这些杂质易结块，使填料材料引起堵塞和短路，导致蒸馏塔的蒸馏效率降低和操作稳定性下降。而且，在薄膜蒸馏塔或部分冷凝塔中，优选在部分冷凝蒸汽的出口位置配置一个除雾器以防止液雾引起的纯度降低。当在下部配置除雾器时，优选使用液体收集器型除雾器。

蒸馏塔的操作温度从4-异丙烯基苯酚的反应活性着眼，优选尽可能低，但是较低温度下操作会引起固体材料形成和由4-异丙烯基苯酚的齐聚物，如二聚物和三聚物引起的堵塞。另一方面，蒸馏塔的温度由气-液平衡确定，且因气相组成没有大的变化，蒸馏塔温度升高使裂解压力增加。根据压力与裂解收率的关系，要求裂解容器的压力应适当减压，正因如此，当温度增加太多时，4-异丙烯基苯酚的收率降低。

考虑到这些因素作了各种研究发现，通过使塔体温度在130～200℃下操作蒸馏塔，在该温度下4-异丙烯基苯酚二聚物等分解，开始没有出现，上述齐聚物的结块，此时分离并去除如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的杂质就不会产生固体材料的形成、堵塞和降低4-异丙烯基苯酚的收率。要求蒸馏塔的压力不高于300mmHg。

蒸馏塔中蒸馏出来的裂解产物被浓缩，且其中的一部分被回流到蒸馏塔中。回流液体可以是全部冷凝器中全冷凝液体的一部分或部分冷凝器中部分冷凝液体的一部分或全部。通常，这样的冷凝液体通过冷凝液体接收器被回流到蒸馏塔中。在这种情况下，在冷凝液体的接收器中或甚至在冷凝器中，一部分4-异丙烯基苯酚变成了齐聚物如二聚物和三聚物。这种低聚合产物与4-异丙烯基苯酚和苯酚相比更易于固化，因此引起蒸馏塔内固体材料的形成和堵塞。故要求液体在冷凝器中和冷凝液体接收器中的停留时间尽可能短。

不希望回流量太大或太小。当回流量太大时，会降低4-异丙烯基苯酚的收率和由4-异丙烯基苯酚低聚物引起的固体材料的形成和蒸馏塔的堵塞；相反，当回流比太小时，从蒸馏提纯效果的观点考虑是不理想的。考虑到这些情况，回流比优选为0.01～3，且进一步优选0.05～1。在这种情况下，本发明中供参考的回流比＝(回流液体的重量)/[(蒸馏出来的气体总重量)-(回流液体重量)]。

利用本发明方法得到的裂解产物中，苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的含量大大减少，这两者在双酚如双酚A的生产过程中很难被分离出来。因此，与不进行裂解产物提纯的相关领域中的方法相比较有可能提高双酚A的纯度。此外，由于本发明方法中杂质的循环量减少、使双酚A的生产成本等降低。特别是在界定纯度下的操作过程中，效果会变得更加理想。

另一方面，蒸馏塔底部液体可以从系统中排出，但是考虑到4-异丙烯基苯酚的收率，将液体返回裂解反应器中是有效的。由4-异丙烯基苯酚和苯酚衍生的高沸点化合物被返回到反应器中再次被裂解形成4-异丙烯基苯酚和苯酚，然后进行蒸馏和回收。

本发明中从包括裂解反应器和蒸馏塔的系统中排出的物料通常是采自蒸馏塔顶的裂解产物和裂解反应器的残留物。但是，在本方法中，杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物集中在裂解反应器的残留物中。该残留物也是有用的以苯酚为基础的化合物且可用于多种用途。但是，根据用途，杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物是令人讨厌的，且要求尽可能减少这些杂质。

这些杂质可以从排出的裂解残留物中被分离和去除，但是这是无效的。在本发明中，已发现从系统中经侧线采出排出杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物，这个问题可以得到解决。

通过侧线采出，蒸馏提纯的裂解产物的纯度也增加了。这是因为，通过侧线采出，可以减少这些杂质并减少夹带在裂解产物中的未被裂解的双酚量。

优选在杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物及上述未被裂解的双酚相对集中的液相部分进行侧线采出。作为进行侧线采出的级数，最好是这些杂质集中的位置，且优选蒸馏塔最低的部位。侧线采出可以连续进行或间歇进行，且侧线采出量优选至少是蒸馏塔回流液体重量的1wt％。在采出上限方面没有特别的限制，但是考虑到经济因素，采出上限优选约等于或小于20wt％。

优选得到的裂解产物在双酚如双酚A的生产工序中被循环和回收。回收的裂解产物通常在酸性催化剂存在下再混合到双酚A中，经提纯结晶后，产物作为双酚A被回收。

那么参照下面实施例进一步详细解释本发明。实施例中描述的组成分析值是通过下面方法测定的。

(1)  组成分析

用液相色谱分析仪(由JASCO公司制造的，型号：PU-980，检测仪：UV-970，柱子：ODS-填料大小5μm)测量组合物，且用乙腈/水为基本组分作为展开溶剂。

实施例1：

将包括60wt％的双酚A、11wt％的4-(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃(下面记作共二聚物)、5wt％的2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃(下面记作黄烷)、及24wt％高沸点物质的混合物放入裂解反应器中进行裂解反应，其中该裂解反应器配置的蒸馏部分(顶部)装有填料塔。在填料塔的填料部分堆砌了高度为60cm的规整填料(商品名为Melapack，由SUMITOMO重工业有限公司制造)，且在填料塔下部配置了液体接收器作为除雾器。在裂解反应器内，连续提供双酚混合物，且在氢氧化钠催化剂存在下、温度为230℃下、减压至60mmHg进行裂解反应。填料塔的填料部分温度是160℃，压力控制在减压至58mmHg。裂解反应器的馏出物以气态形式被连续采出，提供到填料塔中，然后通过冷凝器冷凝，冷凝液从填料塔顶部再被回流，回流比为0.3。当进行2个月的连续运作后，也观察不到填料部分压力的增加。对填料塔中馏出物的组成分析结果表明：苯酚36wt％、4-异丙烯基苯酚63wt％、共二聚物0.3wt％、黄烷0.2wt％及不确定物质0.5wt％。且有85wt％的供应原料被回收。

而且在这种情况下，裂解残留物中含24wt％的共二聚物和12wt％的黄烷。

实施例2：

通过下面与实施例1相同步骤完成了裂解反应，不同之处在于，从填料塔下部的液体收集部分收集的液体，即对应蒸馏塔回流液体量的5wt％的液体被连续排出。裂解馏出物的组成分析结果：苯酚36.2wt％、4-异丙烯基苯酚63.2wt％、共二聚物0.2wt％、黄烷0.1wt％及不确定物质0.3wt％。裂解残留物中含5wt％的共二聚物和2wt％黄烷。

比较例1：

除了裂解反应器蒸馏部分的填料塔被去除及馏出物直接从系统中被排出外，用与实施例1相同的步骤完成了裂解反应。裂解馏出物组成分析结果：苯酚31wt％、4-异丙烯基苯酚54wt％、共二聚物9wt％、黄烷5wt％及不确定物质1wt％。

比较例2：

除了蒸馏步骤回流比变成5以外，用与实施例1完全相同的步骤完成了裂解反应。裂解馏出物组成分析结果：苯酚35wt％、4-异丙烯基苯酚62wt％、共二聚物0.3wt％、黄烷0.2wt％及不确定物质2.5wt％。蒸馏液体总量占供应给裂解反应器总量的70wt％。

比较例3：

除了填料塔填料部分温度改变为110℃以外，用与实施例1相同的步骤完成了裂解反应。从开始反应连续运作1个月后，填料部分压力开始上升，2个月后，运作变得困难，然后停止运作。

根据本发明，如上所述，因为裂解反应产物是以气态提供给蒸馏塔，高反应活性的异丙烯基苯酚等发生的聚合反应被阻止，且限制了齐聚物如二聚物和三聚物的形成。因此能得到高纯度的苯酚和异丙烯基苯酚。而且，当回流步骤中的馏出物(回流残余物)循环到生产步骤中如双酚A等的生产过程中时，作为产物的双酚A的质量也不会降低，由此纯度得到了相当的提高，且生产成本下降。进一步，通过在蒸馏塔中侧线采出杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物，阻止这些杂质集中在裂解反应器的残留物中，达到了减少裂解残留物中苯并二氢吡喃和黄烷的效果。

Claims (10)

1.一种用于制备含有异丙烯基苯酚和苯酚产物的双酚的裂解方法，制备方法为使含有双酚和在生产双酚过程中作为副产物形成的苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物裂解，它包括：

(1)裂解步骤，提供含有双酚和苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物，所述的衍生物是在生产双酚过程中在裂解容器中形成的副产物，裂解反应是在碱性或酸性催化剂存在下、在150～260℃温度下和减压至不高于300mmHg条件下完成的；

(2)蒸馏步骤，使裂解步骤中形成的气态裂解步骤产物供给蒸馏塔，并在130～200℃和减压至不高于300mmHg的压力条件下蒸馏；和

(3)回流步骤，使蒸馏步骤中形成的馏出物冷凝，使馏出物在0.01～3回流比下，部分回流至蒸馏步骤中，并将残余物从系统中排出。

2.根据权利要求1的双酚的裂解方法，其中蒸馏步骤的底液返回到裂解步骤中去。

3.根据权利要求1的双酚的裂解方法，其中蒸馏塔中至少1wt％的回流液体经侧线从系统中采出。

4.根据权利要求3的双酚的裂解方法，其中进行侧线采出的部位是蒸馏塔的最低部位。

5.根据权利要求1的双酚的裂解方法，其中蒸馏塔是填料塔。

6.根据权利要求5的双酚的裂解方法，其中除雾器被配置在蒸馏塔的较低部位。

7.根据权利要求6的双酚的裂解方法，其中配置在蒸馏塔较低部位的除雾器是蒸馏塔中较低部位的液体接收器。

8.根据权利要求1的双酚的裂解方法，其中在裂解反应器的较高部位制成蒸馏塔。

9.根据权利要求1～8中的任一权利要求的双酚的裂解方法，其中回流步骤中的馏出物引入双酚的生产步骤中进行回收。

10.根据权利要求1～9中的双酚的裂解方法，其中双酚是双酚A。