JP3881469B2 - アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物に関し、詳しくは、フェノール骨格にｓ（第２級）−ブチル基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物に関する。
【０００２】
このようなアルケニルフェノール類又はその異性体混合物は、これと種々のフェノール類や多価フェノール類との付加反応によって、選択的な反応性を有し、或いは種々の溶剤やアルカリに対して選択的な溶解性を有する非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための原料として有用である。
【０００３】
更に、本発明は、上述した新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物の製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
従来、ジヒドロキシジアリールアルカン類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分子が非対称的に開裂して、対応するアルケニルフェノール類とフェノール類とが生成することは既に知られており、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニルフェノール類が製造されている。
【０００５】
例えば、ドイツ特許公報第１２３５８９４号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解し、得られた反応生成物をシクロヘキサンから再結晶して、アルケニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。即ち、この文献には、この方法によって、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からｐ−イソプロペニルフェノールが、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ブタンから２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブテンが、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ペンタンから２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンが、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）エタンからα−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スチレンが、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）−２−メチルプロパンから１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−イソブテンが、更に、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）からｐ−シクロヘキセニルフェノール等がそれぞれ得られることが記載されている。
【０００６】
このように、上記文献には、種々のアルケニルフェノール類が記載されているものの、これらアルケニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格中に置換基をもたないものであり、また、そのアルケニル基も短鎖のものである。
【０００７】
チェコスロバキアの科学アカデミーの報文である Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol. 36(5), 1986-1994 (1971))には、ジヒドロキシジフェニルプロパン類の熱分解によって、ｐ−イソプロペニルフェノールのほか、種々のプロペニルフェノール類が得られることが記載されている。また、反応によって得られたプロペニルフェノール類をヘキサン、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤、メタノール等を溶剤として、再結晶精製することも記載されている。
【０００８】
しかし、上記文献に記載されているプロペニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格の水酸基のオルソ位置又は2,６−位置にメチル基、2,６−ジメチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,６−ジ−ｔ−ブチル基、オクチル基等の（ジ）アルキル基を有するプロペニル（ジ）アルキルフェノール類であって、このようなアルキル基はいずれも、酸及び熱に対して脱離又は移動しやすい置換基であり、前述したような非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための原料として用いるには適しない。
【０００９】
上記のほか、ビスフェノールＡの熱分解によるｐ−イソプロペニルフェノールの製造方法を改善することを目的として、特開平４−９３４７号公報には、反応器に塩基性触媒を仕込む際に微量の蒸気を吹き込むことが記載されており、特開昭６２−１４８４４１号公報には、予め、フェノールを準備し、これと塩基性触媒を混合して、反応器に仕込むことが記載されている。更に、特開昭５０−３７７３６号公報には、ｐ−イソプロペニルフェノールと共に、そのダイマーやオリゴマー等を含む反応混合物を加熱、蒸留する際に、アルコール等の極性溶剤と接触させることによって、高純度のｐ−イソプロペニルフェノールのアルコール溶液を得ることができることが記載されている。
【００１０】
以上のように、従来、アルケニルフェノール類については、多くのものが知られているが、しかしながら、フェノール骨格にｓ−ブチル基又はフェニル基を有するアルケニルフェノール類は、従来、知られていない。また、アルケニル基が長鎖であるアルケニルフェノール類も、従来、知られていない。しかし、このようなアルケニルフェノール類は、これに種々のフェノール類や多価フェノール類を付加反応させることによって、フェノール骨格の有する上記置換基に基づいて、前記選択的反応性や、溶剤やアルカリに対する選択的溶解性が一層顕著である非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を得るための原料として有用である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルケニルフェノール類における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の製造原料として有用である、フェノール骨格にｓブチル基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物を提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、このような新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルケニルフェノール類が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
【００２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）
で表わされるアルケニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、一般式（IIIa)
【００２２】
【化１２】
【００２３】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００２４】
【化１３】
【００２５】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物が提供される。
【００２６】
更に、本発明によれば、一般式（IV）
【００２７】
【化１４】
【００２８】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般式（IIIa)
【００２９】
【化１５】
【００３０】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００３１】
【化１６】
【００３２】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物の製造方法が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明によるアルケニルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされる。
【００３６】
従って、本発明による好ましいアルケニルフェノール類の具体例として、例えば、
２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン
等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００３８】
【化１８】
【００３９】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することによって得ることができる。
【００４０】
上記一般式（II）で表わされるアルキリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等を挙げることができる。
【００４１】
本発明によれば、上記方法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じて、精製してもよい。
【００４２】
アルキリデンビスフェノール類の熱分解に用いる上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００４３】
上記塩基性触媒は、特に、限定されるものではないが、通常、アルキリデンビスフェノール類に対して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。アルキリデンビスフェノール類に対して、用いる塩基性触媒の量が0.５モル％よりも少ないときは、熱分解の速度が遅く、実用的でない。他方、２０モル％よりも多いときは、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くなる。即ち、本発明の方法においては、アルキリデンビスフェノール類を熱分解し、生成するフェノール類を分留留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類を留出させるが、用いる塩基性触媒の量が多すぎるときは、このような方法において、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くなるのである。
【００４４】
本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類の熱分解に際して、反応器にアルキリデンビスフェノール類を仕込み、反応器内を不活性ガス、例えば、窒素ガスで置換した後に上記塩基性触媒を反応器に仕込むようにすれば、望ましくない副反応によるキノン類の生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【００４５】
本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にアルキリデンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収するか、又はフェノール類とアルケニルフェノール類を含む蒸留物を得、これを分留して、アルケニルフェノール類を回収してもよい。
【００４６】
上記熱分解温度が低すぎるときは、上記熱分解に際して、未反応のアルキリデンビスフェノール類が留出しやすく、他方、熱分解温度が高すぎるときは、アルキリデンビスフェノール類の熱分解によって生成したアルケニルフェノール類が自己重合するので、目的とするアルケニルフェノール類の収率が低下する。
【００４７】
しかしながら、本発明に従って、最初に、生成するフェノール類を分留にて留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類を留出させることによって、アルケニルフェノール類にフェノール類が付加して、出発物質であるアルキリデンビスフェノール類を再生するのを防止することができるので、高収率にて目的とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明によるアルケニルフェノール類の異性体混合物は、一般式（IIIa)
【００４９】
【化１９】
【００５０】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００５１】
【化２０】
【００５２】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなる。
【００５３】
このような異性体混合物として、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテン異性体との混合物や、また、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物を挙げることができる。
【００５４】
このようなアルケニルフェノール類の異性体混合物は、本発明に従って、一般式（IV）
【００５５】
【化２１】
【００５６】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することによって得ることができる。
【００５７】
上記一般式（IV）で表わされるアルキリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン
等を挙げることができる。
【００５８】
前述したように、本発明によれば、上記方法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じて、精製してもよい。上記塩基性触媒は、前述したとおりである。
【００５９】
前記一般式（II）で表わされるアルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に一般式（Va)
【００６０】
【化２２】
【００６１】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式（VIa)
【００６２】
【化２３】
【００６３】
（式中、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるケトン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）で表わされるフェノール類としては、例えば、ｏ−ｓ−ブチルフェノールやｏ−フェニルフェノール等を挙げることができる。上記一般式（VI）で表わされるケトン類としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、エチル−ｔ−ブチルケトン等を挙げることができる。
【００６５】
同様に、前記一般式（IV）で表わされるアルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に式（Vb)
【００６６】
【化２４】
【００６７】
で表わされるフェノールと一般式（VIb)
【００６８】
【化２５】
【００６９】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるケトン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００７０】
上記（VIb)で表わされるケトン類としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ペンタデカノン等を挙げることができる。
【００７１】
そこで、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一般式（IIIa) で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb) で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物は、上述したように、それぞれに対応して、上記フェノール類とケトン類とを縮合させて、アルキリデンビスフェノール類を生成させ、これを単離することなく、得られた反応生成物をそのままか、又は好ましくは、未反応フェノール類や、場合によっては、未反応ケトン類を蒸留にて除いた後、これを塩基性触媒の存在下に減圧下に熱分解することによって、上記フェノール類とケトン類とを出発物質として、直ちに得ることができる。
【００７２】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合によるアルキリデンビスフェノール類の製造において、特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通常、ケトン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以上が用いられ、特に、ケトン類１モル部に対して、３〜８モル部の範囲で用いられる。ケトン類１モル部に対して、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ましくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。しかし、ケトン類１モル部に対して、フェノール類を８モル部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残存するので、反応経済の点からみて経済的に不利であり、しかも、生産効率が低下する。
【００７３】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。
【００７４】
上記フェノール類と上記ケトン類とは、このような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、しかし、用いるケトンによっては、アルキルメルカプタンを酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。特に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。このようなアルキルメルカプタンは、通常、ケトン類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００７５】
用いるフェノール類が常温で固体であるときは、ケトン類との縮合反応に際しては、好ましくは、例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類等が反応溶剤として用いられる。
【００７６】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とするアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。従って、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、好ましくは、２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００７７】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析によって追跡することができ、未反応ケトン類が消失し、目的とするアルキリデンビスフェノール類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とすればよい。
【００７８】
そこで、反応の終了後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、得られた油分をいわば出発物質として、前述したと同様にして、これを熱分解することによって、目的とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【００７９】
このように、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応によって得られた油分を出発物質とする場合にも、この油分を反応器に仕込み、反応器内を不活性ガスにて置換した後、塩基性触媒を加えるのが好ましい。また、塩基性触媒は、前記ケトン類、即ち、アルキリデンビスフェノール類の理論生成量に対して、前述したと同様に、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明による新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物は、フェノール骨格にｓ−ブチル若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖のアルケニル基を有し、非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の製造原料として有用である。そして、そのような非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類は、このような置換基や非対称構造によって、従来にない高い耐熱性や耐薬品性を有する新規な重合体を与えることを可能とし、また、新しい機能や特性を備えたフォトレジスト関連材料等の提供を可能とする。
【００８１】
また、本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解することによって、容易に上記アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物を得ることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
（２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ（1.４７モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液2.５ｇ（３０ミリモル）を加え、昇温して、溶解させた。
【００８４】
内温が１７０℃付近から反応器内を一定の減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１８５〜２２８℃に昇温し、熱分解して、ｏ−ｓ−ブチルフェノール留分１９3.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが９4.２％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが5.７％）、中間留分５1.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−sec.−ブチルフェノールが５2.４％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが４6.６％）、主留分２１1.３ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが8.５％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが８9.４％）及び蒸留残渣３6.７ｇを得た（存在収率８0.３モル％）。
【００８５】
上記主留分１３3.５ｇをシクロヘキサン６6.４ｇに溶解させて、再結晶させた後、これを２０℃で吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン７5.３ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白色結晶として得た。
【００８６】
沸点：１４０℃／１０ｍｍＨｇ
融点：２6.０℃
質量分析（ｍ／ｚ）：１９０（Ｍ+ ）、１７５（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１６１（Ｍ+ −Ｃ2 Ｈ5 ）、１４７（Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３２８2.６（フェノール性水酸基）、２９６2.５、２９２9.７、１６０0.８、１５０7.３、１４５6.２、１４２4.３、１３７5.２、１３４6.２、１２３4.４、１１８4.２、１１５9.１、１１３7.９、１０８0.１、８８9.１、８１9.７、７５0.３
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【表１】
【００８９】
実施例２
（２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０ｇ（0.３９５モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液0.７５ｇ（９ミリモル）を加え、昇温し、溶解させ、内温が１６０℃付近から反応器内を１０ｍｍＨｇまで減圧した。
【００９０】
内温が２０３℃／１０ｍｍＨｇ〜２６０℃／４ｍｍＨｇの減圧条件下に2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを熱分解して、ｏ−フェニルフェノール留分８1.４ｇ、主留分４4.２ｇ及び蒸留残渣１8.９ｇを得た。
【００９１】
上記主留分４4.２ｇを単蒸留して、２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン３4.０ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度８8.３％）を得た。
【００９２】
沸点：１５４℃／４ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ+ ）、１９５（Ｍ+ −ＣＨ3 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３５２6.６〜３４４1.７（フェノール性水酸基）、３０３1.９、２９６7.３、１９５9.５、１８８7.２、１７８0.２、１６０2.７、１４８8.９、１４４4.６、１３７5.２、１３１9.２、１２３5.３、１１７5.５、１１３4.１、１０７8.１、１０４0.５、１０２0.３、８９0.１、８２4.５、７５0.３、７０2.０、６２9.７、５５7.４、４３8.８
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９３】
【化２７】
【００９４】
【表２】
【００９５】
実施例３
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテン異性体との混合物の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び単蒸留装置を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン５６9.５ｇ（2.１１モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（２０ミリモル）を加え、昇温し、溶解させた。
【００９６】
内温が１７０℃付近から反応器内を一定の減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１９０〜２２０℃に昇温し、熱分解しながら、単蒸留して、留分５６0.１ｇと蒸留残渣6.１ｇを得た。
【００９７】
次いで、上記単蒸留装置に代えて、充填塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量精留装置に上記留分を仕込み、フェノール留分１９0.０ｇ、中間留分３3.７ｇ（フェノール9.０％、留分Ｐ１が２9.９％、留分Ｐ２が２7.１％、留分Ｐ３が３3.８％）、主留分３２6.４ｇ（留分Ｐ１が7.７０％、留分Ｐ２が２4.９％、留分Ｐ３が６7.３％）及び蒸留残渣5.３ｇを得た。
【００９８】
上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテンの異性体との混合物を主留分（純度９9.９％）として分離することができた。全収率は８7.８モル％であった。
【００９９】
沸点（主留分）：１４３〜１４５℃／１０ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：１７６（Ｍ+ ）、１６１（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１３４（Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ6 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３２3.１（フェノール性水酸基）、３０３0.９、２９５6.７、２９２8.７、２９６7.０、１６５2.９、１６０9.５、１５１1.１、１４４4.６、１３６1.７、１２３8.２、１１７3.６、１１０4.２、１０１3.５、９５7.６、９２3.８、８２6.４、７２7.１、６５5.８、５５9.３、５０7.１、４１8.５
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１００】
【化２８】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
実施例４
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物の合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた２０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール７７０ｇ（8.１９モル）、水１5.５ｇ及びオクチルメルカプタン7.５ｇ（５０ミリモル）を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに置換した。内温を約４８℃に維持しつつ、２−オクタノン１５０ｇ（1.１７モル）を2.５時間で滴下した後、更に、同じ温度で４時間攪拌した。
【０１０３】
このようにして得られた反応混合物中、２−オクタノンは0.１％以下であり、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの存在収率は９2.２モル％、その構造異性体である2,4'−体（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）オクタン）の存在収率は4.５モル％であった。
【０１０４】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（0.８９モル）を加えてｐＨ５〜６に中和した後、水１００ｇを加えて、水層を分液除去し、有機層にトルエン４４０ｇを加え、水２３０ｇで３回、水洗分液を行なった。
【０１０５】
次いで、得られた有機層を常圧下に蒸留して、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留残渣４９０ｇを精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（0.０２モル）を加えて、８０℃／８０ｍｍＨｇ〜１９５℃／１０ｍｍＨｇの減圧下に2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンを熱分解して、フェノール留分２３7.８ｇ、中間留分４8.１ｇ（フェノール２9.５％、留分Ｐ１が３7.０％、留分Ｐ２が7.５％、留分Ｐ３が２5.８％）を留去した後、主留分１５1.８ｇ（留分Ｐ１が４0.９％、留分Ｐ２が１2.８％、留分Ｐ３が４3.２％）を得た。
【０１０６】
この主留分を構成する上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンのシス、トランス異性体との混合物を主留分（純度９6.９％）として分離することができた。
【０１０７】
沸点（主留分）：１６４〜１５０℃／７ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：２０４（Ｍ+ ）、１８９（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１４７（Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ9 、１３４（Ｍ+ −Ｃ5 Ｈ11）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３３3.７（フェノール性水酸基）、３０３0.９、２９２5.８、２８５5.４、１８８5.３、１６０9.５、１５９4.１、１５１1.１、１４３5.９、１３７7.１、１２３5.３、１１７5.５、１１０7.１、１６０3.７、１０１2.６、８３1.３、７２5.２、６９1.４、５７4.７、５４8.７
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物に関し、詳しくは、フェノール骨格にｓ（第２級）−ブチル基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物に関する。
【０００２】
このようなアルケニルフェノール類又はその異性体混合物は、これと種々のフェノール類や多価フェノール類との付加反応によって、選択的な反応性を有し、或いは種々の溶剤やアルカリに対して選択的な溶解性を有する非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための原料として有用である。
【０００３】
更に、本発明は、上述した新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物の製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
従来、ジヒドロキシジアリールアルカン類を塩基性触媒の存在下に熱分解することによって、分子が非対称的に開裂して、対応するアルケニルフェノール類とフェノール類とが生成することは既に知られており、このような反応を利用して、従来、種々のアルケニルフェノール類が製造されている。
【０００５】
例えば、ドイツ特許公報第１２３５８９４号には、ジヒドロキシジフェニルアルカン類をアルカリ金属水酸化物を触媒として、減圧下に熱分解し、得られた反応生成物をシクロヘキサンから再結晶して、アルケニルフェノール類の精製品を得ることが記載されている。即ち、この文献には、この方法によって、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）からｐ−イソプロペニルフェノールが、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ブタンから２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブテンが、2,２−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）ペンタンから２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ペンテンが、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）エタンからα−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スチレンが、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）−２−メチルプロパンから１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−イソブテンが、更に、1,１−（4,4'−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）からｐ−シクロヘキセニルフェノール等がそれぞれ得られることが記載されている。
【０００６】
このように、上記文献には、種々のアルケニルフェノール類が記載されているものの、これらアルケニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格中に置換基をもたないものであり、また、そのアルケニル基も短鎖のものである。
【０００７】
チェコスロバキアの科学アカデミーの報文である Collection Czechoslov. Chem. Commun., Vol. 36(5), 1986-1994 (1971))には、ジヒドロキシジフェニルプロパン類の熱分解によって、ｐ−イソプロペニルフェノールのほか、種々のプロペニルフェノール類が得られることが記載されている。また、反応によって得られたプロペニルフェノール類をヘキサン、ヘキサン−ベンゼン混合溶剤、メタノール等を溶剤として、再結晶精製することも記載されている。
【０００８】
しかし、上記文献に記載されているプロペニルフェノール類は、いずれもフェノール骨格の水酸基のオルソ位置又は2,６−位置にメチル基、2,６−ジメチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、2,６−ジ−ｔ−ブチル基、オクチル基等の（ジ）アルキル基を有するプロペニル（ジ）アルキルフェノール類であって、このようなアルキル基はいずれも、酸及び熱に対して脱離又は移動しやすい置換基であり、前述したような非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を製造するための原料として用いるには適しない。
【０００９】
上記のほか、ビスフェノールＡの熱分解によるｐ−イソプロペニルフェノールの製造方法を改善することを目的として、特開平４−９３４７号公報には、反応器に塩基性触媒を仕込む際に微量の蒸気を吹き込むことが記載されており、特開昭６２−１４８４４１号公報には、予め、フェノールを準備し、これと塩基性触媒を混合して、反応器に仕込むことが記載されている。更に、特開昭５０−３７７３６号公報には、ｐ−イソプロペニルフェノールと共に、そのダイマーやオリゴマー等を含む反応混合物を加熱、蒸留する際に、アルコール等の極性溶剤と接触させることによって、高純度のｐ−イソプロペニルフェノールのアルコール溶液を得ることができることが記載されている。
【００１０】
以上のように、従来、アルケニルフェノール類については、多くのものが知られているが、しかしながら、フェノール骨格にｓ−ブチル基又はフェニル基を有するアルケニルフェノール類は、従来、知られていない。また、アルケニル基が長鎖であるアルケニルフェノール類も、従来、知られていない。しかし、このようなアルケニルフェノール類は、これに種々のフェノール類や多価フェノール類を付加反応させることによって、フェノール骨格の有する上記置換基に基づいて、前記選択的反応性や、溶剤やアルカリに対する選択的溶解性が一層顕著である非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類を得るための原料として有用である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルケニルフェノール類における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の製造原料として有用である、フェノール骨格にｓブチル基若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖アルケニル基を有する新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物を提供することを目的とする。
【００１２】
更に、本発明は、このような新規なアルケニルフェノール類又はその異性体混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化９】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルケニルフェノール類が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記と同じである。）
で表わされるアルケニルフェノール類の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、一般式（IIIa)
【００２２】
【化１２】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物が提供される。
【００２６】
更に、本発明によれば、一般式（IV）
【００２７】
【化１４】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することを特徴とする一般式（IIIa)
【００２９】
【化１５】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００３１】
【化１６】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物の製造方法が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明によるアルケニルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【００３４】
【化１７】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされる。
【００３６】
従って、本発明による好ましいアルケニルフェノール類の具体例として、例えば、
２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン、
２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン
等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類は、本発明に従って、一般式（II）
【００３８】
【化１８】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示し、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することによって得ることができる。
【００４０】
上記一般式（II）で表わされるアルキリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
等を挙げることができる。
【００４１】
本発明によれば、上記方法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じて、精製してもよい。
【００４２】
アルキリデンビスフェノール類の熱分解に用いる上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
【００４３】
上記塩基性触媒は、特に、限定されるものではないが、通常、アルキリデンビスフェノール類に対して、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。アルキリデンビスフェノール類に対して、用いる塩基性触媒の量が0.５モル％よりも少ないときは、熱分解の速度が遅く、実用的でない。他方、２０モル％よりも多いときは、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くなる。即ち、本発明の方法においては、アルキリデンビスフェノール類を熱分解し、生成するフェノール類を分留留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類を留出させるが、用いる塩基性触媒の量が多すぎるときは、このような方法において、蒸留残渣の量が多くなって、目的物の収率が低くなるのである。
【００４４】
本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類の熱分解に際して、反応器にアルキリデンビスフェノール類を仕込み、反応器内を不活性ガス、例えば、窒素ガスで置換した後に上記塩基性触媒を反応器に仕込むようにすれば、望ましくない副反応によるキノン類の生成を抑えて、目的物の収率を高くすることができる。
【００４５】
本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、３０〜５ｍｍＨｇの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下に、１６０〜２７０℃の範囲の温度にアルキリデンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留にて留出させ、その後、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収するか、又はフェノール類とアルケニルフェノール類を含む蒸留物を得、これを分留して、アルケニルフェノール類を回収してもよい。
【００４６】
上記熱分解温度が低すぎるときは、上記熱分解に際して、未反応のアルキリデンビスフェノール類が留出しやすく、他方、熱分解温度が高すぎるときは、アルキリデンビスフェノール類の熱分解によって生成したアルケニルフェノール類が自己重合するので、目的とするアルケニルフェノール類の収率が低下する。
【００４７】
しかしながら、本発明に従って、最初に、生成するフェノール類を分留にて留出させ、その後に目的とするアルケニルフェノール類を留出させることによって、アルケニルフェノール類にフェノール類が付加して、出発物質であるアルキリデンビスフェノール類を再生するのを防止することができるので、高収率にて目的とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【００４８】
次に、本発明によるアルケニルフェノール類の異性体混合物は、一般式（IIIa)
【００４９】
【化１９】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb)
【００５１】
【化２０】
（式中、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"は上記と同じである。）
で表わされる第２の異性体とからなる。
【００５３】
このような異性体混合物として、例えば、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテン異性体との混合物や、また、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物を挙げることができる。
【００５４】
このようなアルケニルフェノール類の異性体混合物は、本発明に従って、一般式（IV）
【００５５】
【化２１】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるアルキリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類を留出させ、アルケニルフェノール類を回収することによって得ることができる。
【００５７】
上記一般式（IV）で表わされるアルキリデンビスフェノール類の具体例として、例えば、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン
等を挙げることができる。
【００５８】
前述したように、本発明によれば、上記方法の態様の一つとして、例えば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、目的とするアルケニルフェノール類を留出させ、これを回収し、必要に応じて、精製する。しかし、別の態様として、アルキリデンビスフェノール類を熱分解して、生成するフェノール類とアルケニルフェノール類とを含む混合物を蒸留物として得、これを更に分留して、アルケニルフェノール類を留分として得、必要に応じて、精製してもよい。上記塩基性触媒は、前述したとおりである。
【００５９】
前記一般式（II）で表わされるアルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に一般式（Va)
【００６０】
【化２２】
（式中、Ｒ1 はｓ−ブチル基又はフェニル基を示す。）
で表わされるフェノール類と一般式（VIa)
【００６２】
【化２３】
（式中、Ｒ2 はメチル基、エチル基又は炭素数４〜１３の第３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル基等）を示し、好ましくは、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ2 がメチル基のとき、Ｒ3 は水素原子であり、Ｒ2 がエチル基のとき、Ｒ3 はメチル基である。）
で表わされるケトン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）で表わされるフェノール類としては、例えば、ｏ−ｓ−ブチルフェノールやｏ−フェニルフェノール等を挙げることができる。上記一般式（VI）で表わされるケトン類としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、エチル−ｔ−ブチルケトン等を挙げることができる。
【００６５】
同様に、前記一般式（IV）で表わされるアルキリデンビスフェノール類は、酸触媒の存在下に式（Vb)
【００６６】
【化２４】
で表わされるフェノールと一般式（VIb)
【００６８】
【化２５】
（式中、Ｒ' は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ" はアルキル基を示す。但し、Ｒ' の炭素数とＲ" の炭素数との合計は３〜１２の範囲である。Ｒ'"は水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるケトン類とを縮合させることによって得ることができる。
【００７０】
上記（VIb)で表わされるケトン類としては、例えば、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ペンタデカノン等を挙げることができる。
【００７１】
そこで、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされるアルケニルフェノール類又は前記一般式（IIIa) で表わされる第１の異性体と一般式（IIIb) で表わされる第２の異性体とからなるアルケニルフェノール類の異性体混合物は、上述したように、それぞれに対応して、上記フェノール類とケトン類とを縮合させて、アルキリデンビスフェノール類を生成させ、これを単離することなく、得られた反応生成物をそのままか、又は好ましくは、未反応フェノール類や、場合によっては、未反応ケトン類を蒸留にて除いた後、これを塩基性触媒の存在下に減圧下に熱分解することによって、上記フェノール類とケトン類とを出発物質として、直ちに得ることができる。
【００７２】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合によるアルキリデンビスフェノール類の製造において、特に、限定されるものではないが、フェノール類は、通常、ケトン類１モル部に対して、理論値（２モル部）以上が用いられ、特に、ケトン類１モル部に対して、３〜８モル部の範囲で用いられる。ケトン類１モル部に対して、フェノール類が２モル部よりも少ないときは、望ましくない副生物の生成割合が多くなって、目的とするアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。しかし、ケトン類１モル部に対して、フェノール類を８モル部よりも多く用いると、未反応のフェノール類が多く残存するので、反応経済の点からみて経済的に不利であり、しかも、生産効率が低下する。
【００７３】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合に用いる酸触媒には、限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、塩化水素ガス、６０〜９８％硫酸、８５％リン酸、メタンスルホン酸等が用いられる。
【００７４】
上記フェノール類と上記ケトン類とは、このような酸触媒のみの存在下においても、縮合するが、しかし、用いるケトンによっては、アルキルメルカプタンを酸触媒と共に併用するのが好ましい場合がある。特に、炭素数１〜１２のアルキルメルカプタンが好ましい。このようなアルキルメルカプタンは、通常、ケトン類に対して、0.１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００７５】
用いるフェノール類が常温で固体であるときは、ケトン類との縮合反応に際しては、好ましくは、例えば、脂肪族アルコール類や芳香族炭化水素類等が反応溶剤として用いられる。
【００７６】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が実用上、遅すぎ、他方、高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とするアルキリデンビスフェノール類の収率が低下する。従って、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、好ましくは、２０〜８０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００７７】
上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応は、液体クロマトグラフィー分析又はガスクロマトグラフィー分析によって追跡することができ、未反応ケトン類が消失し、目的とするアルキリデンビスフェノール類の増加が認められなくなった時点を反応の終点とすればよい。
【００７８】
そこで、反応の終了後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液で中和した後、水層を分液除去し、得られた油分をいわば出発物質として、前述したと同様にして、これを熱分解することによって、目的とするアルケニルフェノール類を得ることができる。
【００７９】
このように、上記フェノール類と上記ケトン類との縮合反応によって得られた油分を出発物質とする場合にも、この油分を反応器に仕込み、反応器内を不活性ガスにて置換した後、塩基性触媒を加えるのが好ましい。また、塩基性触媒は、前記ケトン類、即ち、アルキリデンビスフェノール類の理論生成量に対して、前述したと同様に、0.５〜２０モル％の範囲で用いられる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明による新規なアルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物は、フェノール骨格にｓ−ブチル若しくはフェニル基を有するか、又は炭素数６〜１６の長鎖のアルケニル基を有し、非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類の製造原料として有用である。そして、そのような非対称のアルキリデンビスフェノール類や非対称のアルキリデン多価フェノール類は、このような置換基や非対称構造によって、従来にない高い耐熱性や耐薬品性を有する新規な重合体を与えることを可能とし、また、新しい機能や特性を備えたフォトレジスト関連材料等の提供を可能とする。
【００８１】
また、本発明によれば、アルキリデンビスフェノール類を熱分解することによって、容易に上記アルケニルフェノール類又はそれらの異性体混合物を得ることができる。
【００８２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
（２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ（1.４７モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液2.５ｇ（３０ミリモル）を加え、昇温して、溶解させた。
【００８４】
内温が１７０℃付近から反応器内を一定の減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１８５〜２２８℃に昇温し、熱分解して、ｏ−ｓ−ブチルフェノール留分１９3.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが９4.２％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが5.７％）、中間留分５1.７ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−sec.−ブチルフェノールが５2.４％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが４6.６％）、主留分２１1.３ｇ（ガスクロマトグラフ組成はｏ−ｓ−ブチルフェノールが8.５％、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンが８9.４％）及び蒸留残渣３6.７ｇを得た（存在収率８0.３モル％）。
【００８５】
上記主留分１３3.５ｇをシクロヘキサン６6.４ｇに溶解させて、再結晶させた後、これを２０℃で吸引濾過し、エバポレータで減圧乾燥して、２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン７5.３ｇ（液体クロマトグラフィーによる純度９8.６％）を白色結晶として得た。
【００８６】
沸点：１４０℃／１０ｍｍＨｇ
融点：２6.０℃
質量分析（ｍ／ｚ）：１９０（Ｍ+ ）、１７５（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１６１（Ｍ+ −Ｃ2 Ｈ5 ）、１４７（Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３２８2.６（フェノール性水酸基）、２９６2.５、２９２9.７、１６０0.８、１５０7.３、１４５6.２、１４２4.３、１３７5.２、１３４6.２、１２３4.４、１１８4.２、１１５9.１、１１３7.９、１０８0.１、８８9.１、８１9.７、７５0.３
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００８７】
【化２６】
【表１】
実施例２
（２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペンの合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５０ｇ（0.３９５モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液0.７５ｇ（９ミリモル）を加え、昇温し、溶解させ、内温が１６０℃付近から反応器内を１０ｍｍＨｇまで減圧した。
【００９０】
内温が２０３℃／１０ｍｍＨｇ〜２６０℃／４ｍｍＨｇの減圧条件下に2,２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを熱分解して、ｏ−フェニルフェノール留分８1.４ｇ、主留分４4.２ｇ及び蒸留残渣１8.９ｇを得た。
【００９１】
上記主留分４4.２ｇを単蒸留して、２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン３4.０ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度８8.３％）を得た。
【００９２】
沸点：１５４℃／４ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：２１０（Ｍ+ ）、１９５（Ｍ+ −ＣＨ3 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３５２6.６〜３４４1.７（フェノール性水酸基）、３０３1.９、２９６7.３、１９５9.５、１８８7.２、１７８0.２、１６０2.７、１４８8.９、１４４4.６、１３７5.２、１３１9.２、１２３5.３、１１７5.５、１１３4.１、１０７8.１、１０４0.５、１０２0.３、８９0.１、８２4.５、７５0.３、７０2.０、６２9.７、５５7.４、４３8.８
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【００９３】
【化２７】
【表２】
実施例３
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテン異性体との混合物の合成）
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び単蒸留装置を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン５６9.５ｇ（2.１１モル）を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（２０ミリモル）を加え、昇温し、溶解させた。
【００９６】
内温が１７０℃付近から反応器内を一定の減圧（１０ｍｍＨｇ）下におき、更に、内温を１９０〜２２０℃に昇温し、熱分解しながら、単蒸留して、留分５６0.１ｇと蒸留残渣6.１ｇを得た。
【００９７】
次いで、上記単蒸留装置に代えて、充填塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量精留装置に上記留分を仕込み、フェノール留分１９0.０ｇ、中間留分３3.７ｇ（フェノール9.０％、留分Ｐ１が２9.９％、留分Ｐ２が２7.１％、留分Ｐ３が３3.８％）、主留分３２6.４ｇ（留分Ｐ１が7.７０％、留分Ｐ２が２4.９％、留分Ｐ３が６7.３％）及び蒸留残渣5.３ｇを得た。
【００９８】
上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペンテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−２−ペンテンの異性体との混合物を主留分（純度９9.９％）として分離することができた。全収率は８7.８モル％であった。
【００９９】
沸点（主留分）：１４３〜１４５℃／１０ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：１７６（Ｍ+ ）、１６１（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１３４（Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ6 ）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３２3.１（フェノール性水酸基）、３０３0.９、２９５6.７、２９２8.７、２９６7.０、１６５2.９、１６０9.５、１５１1.１、１４４4.６、１３６1.７、１２３8.２、１１７3.６、１１０4.２、１０１3.５、９５7.６、９２3.８、８２6.４、７２7.１、６５5.８、５５9.３、５０7.１、４１8.５
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１００】
【化２８】
【表３】
実施例４
（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテン異性体との混合物の合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、塩化水素ガス吹き込み管及び還流コンデンサを備えた２０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにフェノール７７０ｇ（8.１９モル）、水１5.５ｇ及びオクチルメルカプタン7.５ｇ（５０ミリモル）を仕込み、反応器内を塩化水素ガスに置換した。内温を約４８℃に維持しつつ、２−オクタノン１５０ｇ（1.１７モル）を2.５時間で滴下した後、更に、同じ温度で４時間攪拌した。
【０１０３】
このようにして得られた反応混合物中、２−オクタノンは0.１％以下であり、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンの存在収率は９2.２モル％、その構造異性体である2,4'−体（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）オクタン）の存在収率は4.５モル％であった。
【０１０４】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液２２２ｇ（0.８９モル）を加えてｐＨ５〜６に中和した後、水１００ｇを加えて、水層を分液除去し、有機層にトルエン４４０ｇを加え、水２３０ｇで３回、水洗分液を行なった。
【０１０５】
次いで、得られた有機層を常圧下に蒸留して、トルエンと未反応フェノールの一部を回収し、蒸留残渣４９０ｇを精留塔（ヘリパック１０ｃｍ充填）を備えた１０００ｍＬ容量四つ口フラスコに仕込み、窒素置換した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液1.７ｇ（0.０２モル）を加えて、８０℃／８０ｍｍＨｇ〜１９５℃／１０ｍｍＨｇの減圧下に2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンを熱分解して、フェノール留分２３7.８ｇ、中間留分４8.１ｇ（フェノール２9.５％、留分Ｐ１が３7.０％、留分Ｐ２が7.５％、留分Ｐ３が２5.８％）を留去した後、主留分１５1.８ｇ（留分Ｐ１が４0.９％、留分Ｐ２が１2.８％、留分Ｐ３が４3.２％）を得た。
【０１０６】
この主留分を構成する上記留分Ｐ１、Ｐ２及びＰ３はすべて同じ分子量を有し、従って、２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−オクテンと２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オクテンのシス、トランス異性体との混合物を主留分（純度９6.９％）として分離することができた。
【０１０７】
沸点（主留分）：１６４〜１５０℃／７ｍｍＨｇ
質量分析（ｍ／ｚ）：２０４（Ｍ+ ）、１８９（Ｍ+ −ＣＨ3 ）、１４７（Ｍ+ −Ｃ4 Ｈ9 、１３４（Ｍ+ −Ｃ5 Ｈ11）
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
３３３3.７（フェノール性水酸基）、３０３0.９、２９２5.８、２８５5.４、１８８5.３、１６０9.５、１５９4.１、１５１1.１、１４３5.９、１３７7.１、１２３5.３、１１７5.５、１１０7.１、１６０3.７、１０１2.６、８３1.３、７２5.２、６９1.４、５７4.７、５４8.７
プロトンＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3 溶媒、６０ＭＨｚ）：
【０１０８】
【化２９】
【表４】
Claims (2)
- ２−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン。
- ２−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロペン。
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