CN1151108C - 从bpa方法的废物流中回收酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从通过例如结晶酚和双酚的1∶1的加合物获得的母液中回收有价值的酚和酮缩合的副产物的方法，该母液中含有酚、双酚、异构体、酚和酮缩合反应的副产物杂质和酸性杂质。蒸馏/蒸发母液留下焦油状残渣，用其作为本发明方法的原料。回收包括用催化比例的芳族磺酸催化裂解原料以提取双酚-A得到酚和丙酮。

Description

从BPA方法的废物流中回收酚的方法

技术领域

本发明涉及合成双酚的方法，更具体地涉及从废物流即合成双酚的排放物中回收酚的方法。

背景技术

双酚是在酸催化剂存在下由2摩尔酚和1摩尔酮缩合来进行工业制备的。酚存在的摩尔量超过化学计算需要的量。在缩合过程中，形成了许多双酚产物的同分异构形式，其是所需双酚的杂质。

酚和双酚的副产物杂质形式是，例如双酚的邻、对-异构体，苯并二氢吡喃I和苯并二氢吡喃II。这些杂质与水、来源于催化剂的微量酸性物质、未反应的酚和未反应的酮一起被携带在来自缩合反应区的产物流中。目前，所需的双酚产物的纯化是一昂贵的多步工艺。

目前应用的有两种工业上重要的合成双酚的方法。较早的方法，根据其使用的酸性催化剂氯化氢[HCl]，称为“HCl”方法。简要地讲，在搪玻璃的容器中以间歇/连续的方式加入酚、酮和来自较早合成中的再循环副产物。这些混合物连续地保持在催化形成双酚的氯化氢气体的正压下。

第二种工业合成反应是将酚、酮和再循环的副产物通过酸性离子交换树脂(IER)催化剂的固定床。这可以以两种方式完成：第一种，直到基本上完成酮的消耗；第二种，最希望的是“部分酮转化”。该技术在美国专利5,315,042中有描述，在此其作为参考引入本发明。

在美国专利4,346,247、4,396,728、4,400,555、4,424,283、4,584,416、4,766,254和4,847,433中有上述用于苯酚与丙酮缩合制备双酚-A(有时在此称为BPA)的工业方法更详细说明的代表性例子；其中所有内容作为参考并入本发明。所有这些已知的方法和工艺的共同因素是均需要在缩合反应之后步骤中纯化和回收双酚产物。另一个共同因素在美国专利4,327,229(在此其作为参考并入本发明)中有描述，其涉及回收双酚-A合成中有用的产物和副产物。在美国专利4,327,229中认识到一涉及制备反应的排放物问题，其含有未反应的苯酚、未反应的丙酮、催化剂的酸性残渣、水、焦油和与所需双酚-A掺合的双酚-A副产物异构体。

如上所述，所有制备双酚的工业方法包括昂贵的多步纯化过程，其中必需包括蒸馏、结晶、溶剂萃取、蒸发等过程。其中，通过结晶使双酚与杂质分离并纯化，产生的母液中(脱水之后)含有多种组分如较低沸点的反应副产物、双酚和较高沸点的反应副产物。一部分该母液通常再循环至缩合反应器中用于制备过程，但是来自生产线中的小部分则被净化以保持所需双酚的质量并且避免不希望的副产物在生产线中积累。净化的母液可以进行进一步处理以提取溶剂、苯酚、丙酮、双酚、水及其他有用组分，但是最终得到的通常是用焚烧作为处理方式的残余的焦油。然而，正如在美国专利4,327,229中所述的，“现已认为相当量的酚和可再使用的双酚-A可以得自生产双酚-A方法中的焦油和液体，为了提高双酚-A方法的价值仍然需要处理由苯酚和丙酮的起始反应产生的焦油和残渣以回收所有的有用产物。”

本发明是利用工业生产双酚方法中的焦油残渣的一种改进方法，以其作为原料回收酚。该方法包括裂解焦油以获得酚。本发明的优选实施方案是利用在酸性离子交换树脂催化剂的工业生产双酚方法中的焦油残渣的一种改进，在该双酚方法中苯酚、丙酮和再循环的副产物通过离子交换树脂的固定床，其中的焦油残渣用作原料以回收酚。

在本发明之前，众所周知酚可以在铝化合物和分子筛催化剂存在下通过热裂解从上述焦油残渣中回收；参见例如在美国专利4,277,628(Carnahan)和美国专利4,351,966(Flock)中的描述。然而，这些方法对于回收酚的量来说较为昂贵。我们现在开发出一种基于芳族磺酸催化的均相催化裂解方法。本发明方法提供定量的酚回收，其具有高纯度、低成本和容易处理的特点。

发明内容

本发明包括制备酚的方法，其包括：

提供通过蒸馏/蒸发分离双酚之后获得的母液而获得的较高沸点的酚和酮缩合的副产物的焦油状残渣；

用催化比例的芳族磺酸裂解该焦油状残渣；和

分离产生的酚。

本发明优选实施方案的详细说明

本发明方法提供了一种经济的方式，使用改进的裂解方法将双酚-A转化回苯酚和丙酮，以从排放物物流中所含制备双酚-A方法中产生的杂质的掺和物中回收双酚-A及其他有用的残渣。本发明方法的优选实施方案提供了一种经济的方式，使用改进的裂解方法将双酚-A转化回用于再循环回到包括苯酚和丙酮反应的反应阶段的苯酚和丙酮，以从排放物物流中所含用于制备双酚-A的酸性离子交换树脂催化方法中产生的杂质的掺和物中回收双酚-A及其他有用的残渣。

用于制备双酚-A的工业上重要的方法包括在酸催化剂和化学计量过量的苯酚反应物的存在下将2摩尔苯酚和1摩尔丙酮进行缩合；参见例如上述的美国专利4,766,254和4,847,433。

通常连续地抽取反应区的排放物并且送到用于分离希望的产物双酚-A的体系中。如上所述，该排放物包括未反应的苯酚、未反应的丙酮、催化剂中的酸性残渣、水和副产物以及与所需双酚-A掺合的双酚-A异构体。有用的异构体是位置异构体，其中羟基不在对位。该排放物可以首先通过冷却以沉淀结晶的双酚-A和酚的1∶1加合物然后分离固体加合物来进行处理。该剩余的母液通常含有明显量的残余的双酚-A和其有用的异构体。就是该液体可以提供用于本发明方法的原料。

至少一部分母液可以通过加热至约55-95℃的温度范围内进行处理以促进相关异构体异构化成双酚-A或者通过上述的反应区在生产线中再循环用于随后的缩合。

一部分母液也可以用离子交换树脂处理、过滤、蒸馏以除去酚和溶剂。

用于本发明方法中的原料从一部分母液中获得，分离(通常通过结晶和过滤)所需的双酚之后，蒸馏/蒸发留下的较高沸点的酮-酚缩合副产物的焦油状残渣。

在一个实施方案中，从双酚-A合成路线中清除母液，然后为了将物流分离成四部份，在递增地(顺续地)较高真空/温度条件下进行蒸馏/蒸发。第一蒸馏塔在真空和温度条件下操作以除去含有较纯的酚(例如＞97％纯度)的塔顶馏分。第一个塔的底部物质送到第二蒸馏塔中。第二个塔在减压和升高的温度下操作，其中除去主要由残余的双酚-A异构体和苯并二氢吡喃连同具有已知和未知化学结构的其它的副产物一起组成的有色的“轻”馏份。该轻馏分可以从装置中清除和丢弃，或者通过这种或其它的方法进行另外的回收。第二塔的底部物质送到第三塔中。该第三塔的塔顶馏出物通常含有60-90％纯度的双酚-A，这取决于所用的温度与压力条件。第三塔的底部物质含有“重组份”或者焦油，将其从工艺中清除并用作本发明的原料。

在另一个实施方案中，在真空蒸馏塔中蒸馏母液并且作为塔底产物除去。将塔底产物再循环至双酚反应器，但是少量的清除出的物流被送到第二真空蒸馏塔(酚回收塔)中。第二真空蒸馏塔的塔底产物是送至转化区的焦油状原料，使用本发明的方法，在转化区将重组分转变成酚和其它组份。通过再循环至酚回收塔中再次回收由此形成的酚。

在更一般的意义中，将母液清除出的物流在任何合适的蒸馏装置中处理，其中最终产物之一是焦油状的塔底物流，该物流被送到按照本发明的转化处理中，其中用芳族磺酸催化剂裂解该焦油状原料。

芳族磺酸催化剂是熟知的一类化合物，其制备方法是同样熟知的。芳族磺酸可以由通式RC₆H₄SO₃H表示，其中R可以在苯环上的任何位置，并且优选的一类可以由以下通式表示：

其中R代表包括含有1-25个碳原子的烃基。

这里使用的术语“烃基”是指从母体的碳氢化合物中除去氢原子而获得的单价部分。烃基的代表性例子是具有1-25个碳原子的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基以及其同分异构形式；具有6-25个碳原子的芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯基等；具有7-25个碳原子的芳烷基例如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；具有3-8个碳原子的环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

上面给出的式(I)化合物及其制备方法通常是熟知的。化合物(I)的代表性例子是对甲苯磺酸以及十二烷基苯磺酸。

上面给出的式(I)化合物作为催化剂以催化比例用于催化裂化上述焦油残渣。催化比例通常在焦油残渣中占约100-10,000ppm、优选1000-5000ppm。

有效的裂解发生在大气压以及约100-300℃、优选140-250℃、更优选180-200℃的条件下。在这些条件下回收了具有高纯度和低残留/不能检测的催化剂浓度的定量的酚。有利地，在惰性气氛、例如氮气气氛下进行加热。

反应进程可以通过传统的分析步骤进行跟踪。在完成希望的反应后，酚产物可以通过传统的技术例如沉淀、蒸馏、结晶、过滤等方法进行分离。

具体实施方式

下面的实施例和制备描述了生产和使用本发明的方式和方法，并且列出本发明人注重的实施该发明的最佳方式，但是不应被认为是对本发明的限制。

制备1

在74℃下，将含有大约83.3％苯酚、9.8％双酚-A、2.3％ 2-(4-羟苯基)2-(2-羟苯基)丙烷(邻、对双酚-A)和4.6％其它的副产物的双酚-A方法副产物物流连续地通过含有磺化的聚苯乙烯树脂(Rohm & Haas Amberlyst 31)床的套层“异构化”反应器。然后在72℃的温度下，将至少一部分反应排放物(82.5％苯酚、11.8％双酚-A、1.6％2-(4-羟苯基)2-(2-羟苯基)丙烷和4.1％其它的副产物)通过含有Rohm & Haas Amberlyst A-21弱碱性阴离子树脂、离子交换树脂的容器以使酸性物质的浓度减少至＜2ppm。将得到的排放物溶液通过过滤器除去大于2微米的颗粒。

然后将至少一部分得到的溶液送到在30毫米汞柱的压力和218℃的温度下操作的酚蒸馏塔中。这样除去作为大约99％纯度的无色的塔顶馏出物的酚。塔底物质含有约1％酚，被连续地送到在224℃和大约1-2mmHg下操作的第二蒸馏塔中。来自该塔的塔顶物流主要由双酚-A异构体、主要是邻、对-双酚-A，2，2，4-三甲基-4(4-羟基酚)，苯并二氢吡喃，双酚-A及其他副产物组成。丢弃该物流。将塔底物质送到在260-290℃(500-550°F)的温度和1-2mmHg的压力下操作的第三蒸馏塔中。该塔顶馏出物由大约80+％纯度的双酚-A组成，其可以再循环回到双酚-A生产过程中。上一个塔的塔底物质含有高度有色的焦油(＜30％双酚-A和＞70％重酚的过程副产物)，其是下面的实施例的原料。在本发明的一优选实施方案中，在如下实施例进行裂解之前将焦油保持在约100℃-200℃的温度下。

实施例1

在装有顶部搅拌器、温度计、温度控制器、冷凝器、dean stark分水器、氮气进口和出口的250ml三颈烧瓶中装入1,000ppm对甲苯磺酸和60克来自上述制备1的BPA焦油。

用油浴将上述装料加热至160℃。在氮气流中将反应温度在160℃下保持2小时。反应物熔化之后开始搅拌反应混合物。在160℃下2小时之后，使反应混合物冷却至110℃，随后加入200ml水。在该阶段停止氮气流。

该方法提供一种从通常通过焚烧处理掉的工艺物流中回收酚及其他有价值物质的有效的、低成本方法。尽管在上面已经根据优选实施方案描述了发明的方法，其中工艺物流或者原料是来自工业生产双酚A中的残余焦油，本领域熟练技术人员将领会到本发明的精神和范围适用于酚和酮的缩合方法产生的焦油中的双酚的使用和回收。因此，本发明的方法可能用来裂解下式的双酚：

其中R₁、R₂和R₃是烷基。这些双酚(II)通常按照如下示意性的反应式由酚和酮缩合产生：

其中R₁、R₂、和R₃彼此独立地代表定义如上的烃基。

使用的焦油优选由制备双酚(II)的方法产生，其中R₁和R₂是烷基、芳基、烷芳基、环烷基、环烷芳基、卤代的烷基或者烷氧基；优选具有1-10个碳原子以及最优选具有1-6个碳原子。R₃优选是氢、卤素、1-6个碳原子的烷基、4-6个碳原子的环烷基、芳基；最优选氢、具有1-6个碳原子的烷基或者卤素。本发明的方法将裂解这些焦油以回收酚和酮起始的反应物。

Claims (9)

1.制备酚的方法，其包括：

提供通过蒸馏或蒸发分离双酚之后获得的母液而获得的较高沸点的酚和丙酮缩合的副产物的焦油状残渣；

在100到300℃的温度下，在大气压力下，用相对于焦油状残渣为100到10,000ppm的芳族磺酸裂解该焦油状残渣，该芳族磺酸具有以下通式：

其中R代表具有1-25个碳原子的烃基；和

分离产生的酚，其中所述酚具有以下通式：

其中每个R₃独立地为氢或甲基。

2.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏进行分离。

3.根据权利要求1的方法，其中芳族磺酸是对甲苯磺酸。

4.根据权利要求1的方法，其中芳族磺酸是十二烷基苯磺酸。

5.权利要求1的方法，其中酚与丙酮的缩合是通过酸性离子交换树脂方法进行的。

6.根据权利要求5的方法，其中芳族磺酸是对甲苯磺酸。

7.根据权利要求5的方法，其中芳族磺酸是十二烷基苯磺酸。

8.根据权利要求1的方法，其中酚和丙酮的反应产物是双酚-A。

9.根据权利要求1的方法，其中R³是氢。