PL217484B1

PL217484B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A

Info

Publication number: PL217484B1
Application number: PL398819A
Authority: PL
Inventors: Teresa Rdesińska-Ćwik; Stanisław Matyja; Grzegorz Matus; Małgorzata Sochanczak; Maria Majchrzak; Alina Iwanejko; Kamil Kulesza; Bogusław Tkacz; Renata Fiszer; Bogumiła Filipiak; Andrzej Krueger
Original assignee: Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2014-07-31
Also published as: DE112013002048T5; PL398819A1; CN104540799A; WO2013157972A2; RU2014145957A; CN104540799B; RU2619461C2; WO2013157972A3

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A, stosowanego do otrzymywania tworzyw sztucznych, przede wszystkim poliwęglanów i ich blend mających zastosowanie przy produkcji elementów konstrukcyjnych, w przemyśle samochodowym, przy wytwarzaniu sprzętu medycznego i wyrobów sportowych oraz do produkcji przedmiotów codziennego użytku.

Bisfenol A [2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)propanu], zwany również izomerem p,p'-BPA, a także BPA jest używany także do produkcji żywic epoksydowych, żywic poliestrowych nienasyconych, żywic polisulfonowych oraz polieteroimidów a także dodatków do tworzyw sztucznych - między innymi środków obniżających ich palność, na przykład tetrabromo-bisfenolu A i fenylofosforanów BPA oraz stabilizatorów termicznych polichlorku winylu).

Bisfenol A można otrzymać na drodze reakcji kondensacji acetonu z fenolem wobec silnie kwaśnego katalizatora np. kwasów protonowych lub kwasów Lewisa. Dominującym obecnie sposobem otrzymywania bisfenolu A jest kondensacja acetonu z fenolem prowadzona wobec kwaśnego katalizatora jonowymiennego typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem i opcjonalnie promotora zwiększającego wydajność i selektywność reakcji (związki tiolowe np. 2,2-dimetylo-1,3-tiazolidynę i 2-aminoetanotiol).

Węzeł syntezy bisfenolu A to kilkustopniowy układ reaktorów przepływowych ze stałym złożem katalizatora połączonych szeregowo poprzez wymienniki ciepła umożliwiające utrzymanie założonego zakresu temperatury w kolejnych reaktorach. Poszczególne rozwiązania różnią się między sobą sposobem dozowania acetonu oraz ługów pokrystalicznych otrzymanych w etapie wydzielania i oczyszczania BPA.

Opisany w patencie US 6414199 przypadek takiego rozwiązania układu reakcyjnego umożliwia podzielenie strumienia dozowanego acetonu pomiędzy znajdujące się w szeregu reaktory, co pozwala na lepszy rozkład temperatur w złożach katalizatora oraz zwiększa możliwości kontrolowania przebiegu reakcji syntezy BPA dając wymierne korzyści w postaci podwyższenia żywotności katalizatora i selektywności reakcji kondensacji.

Stosowane w wielu rozwiązaniach zawracanie ługów pokrystalicznych w postaci nieprzereagowanego fenolu oraz BPA, który nie uległ procesowi krystalizacji do etapu zatężania przed krystalizacją znacząco obniża zużycie surowców. Zawracanie cieczy macierzystej do etapu syntezy przyczynia się również do ograniczenia tworzenia się 2-(2-hydroksyfenylo)-2-(4-hydroksyfenylo)propanu (tzw. izomeru ο,ρ'-BPA), gdyż układ jest wówczas znacznie bliższy stanu równowagi izomerów p,p'-BPA i o,p'-ΒΡΑ. W procesach, w których przewidziano zastosowanie wielostopniowego układu reaktorów przepływowych ze złożem stałym możliwe jest zawracanie cieczy macierzystej na kilka sposobów tak, aby zasilała pierwszy stopień reakcji kondensacji lub kolejne stopnie prowadzenia tej reakcji. Największa korzyść w zakresie ograniczania tworzenia się izomeru ο,ρ'-ΒΡΑ występuje przy zawracaniu cieczy macierzystej do pierwszego stopnia syntezy, dlatego literatura patentowa zawiera przede wszystkim rozwiązania polegające na zawracaniu części cieczy macierzystej do kolejnych stopni syntezy jedynie jako opcjonalną możliwość, bez wskazania wynikających z tego korzyści (US 6858759).

W syntezie bisfenolu A z fenolu i acetonu reakcji tworzenia p,p-izomeru BPA towarzyszy szereg reakcji ubocznych, w których powstają izomery o,p-BPA, ο,ο-BPA, kodimer, p-izopropenylofenol, p-izopropylofenol, dimery liniowe, dimery cykliczne, trisfenol i wiele innych niezidentyfikowanych dotąd związków. Produkty uboczne mogą kumulować się w strumieniach technologicznych, co w skali przemysłowej jest zjawiskiem znanym i powszechnym, wpływającym na pogorszenie jakości produktu. Istotą współczesnej technologii otrzymywania BPA jest system sterowania zawartością produktów ubocznych w strumieniach w taki sposób, aby warunki wydzielania i oczyszczania BPA z mieszaniny poreakcyjnej były możliwie stabilne.

Bardzo ważnym etapem syntezy jest etap wydzielania czystego BPA z mieszaniny reakcyjnej. Najczęściej metodą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem usuwa się aceton, wodę i niewielkie ilości fenolu. Podczas schładzania pozostałości krystalizuje addukt BPA-fenol. W celu otrzymania BPA z oddzielonych kryształów adduktu pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowuje się fenol. Opisano wiele metod wydzielania bisfenolu o większej czystości. W patencie EP 0330146 opisano proces krystalizacji adduktu bisfenolu A z fenolem. Opatentowano także sposób polegający na krystalizacji stopowej surowego bisfenolu A otrzymanego w wyniku destylacyjnego oddzielenia nieprzereagowanego acetonu, wody i fenolu z produktów reakcji kondensacji.

PL 217 484 B1

W patencie WO 0035847 przedstawiono krystalizację suspensyjną adduktu BPA/fenol, jego wydzielenie od cieczy macierzystej przez filtrację, rozkład adduktu przez próżniowe oddestylowanie fenolu i krystalizację frakcjonowaną otrzymanego surowego BPA.

W dostępnej literaturze patentowej opisano różne metody oczyszczania BPA:

- wydzielanie BPA w postaci adduktu BPA-fenol ze środowiska reakcji i oczyszczanie przez przemywanie czystym fenolem lub mieszaniną fenol-woda

- krystalizacja surowego BPA z rozpuszczalników lub mieszaniny rozpuszczalników organicznych

- destylacja wysokopróżniowa

Mieszanina poreakcyjna z syntezy BPA poddawana jest destylacji w celu odprowadzenia nieprzereagowanych składników i wody. W wysokiej temperaturze BPA ulega degradacji do fenolu i izopropenylofenolu, które ulegając dalszym reakcjom zwiększają udział produktów ubocznych w tym barwnych kompleksów metali z fenolami co w konsekwencji powoduje wysokie zabarwienie surowego BPA. Sposobem ograniczenia degradacji BPA jest zneutralizowanie kwasowych zanieczyszczeń obecnych w mieszaninie poreakcyjnej poprzez wprowadzanie neutralizujących związków (węglany i wodorotlenki metali alkalicznych), przepuszczanie surowego BPA przez żywicę kationowymienną (Na, K, Li, Ca, Mg) czy nieorganiczne jonity (US 6512148).

Sposoby zmniejszenia skali powstawania produktów ubocznych znane z opisów patentowych to między innymi reakcja izomeryzacji ο,ρ-BPA do p,p-BPA (JP 08333290), która wykorzystuje fakt, że po krystalizacji adduktu BPA/fenol stężenie izomeru ο,ρ-ΒΡΑ jest wyższe od równowagowego; a także proces rozkładu katalitycznego zachodzący pod wpływem katalizatorów kwasowych (WO 0040531) lub zasadowych (PL 181 992).

Bisfenol A jest związkiem niestabilnym, ulega stopniowej degradacji pod wpływem temperatury, światła, w obecności kwasów, zasad i tlenu. Rozpad cząsteczki bisfenolu A wynika z nietrwałości wiązania czwartorzędowego atomu węgla z wodorotlenowym fenolem. Produkty degradacji, nawet w niewielkich ilościach zawarte w BPA, w syntezie poliwęglanów hamują wzrost ciężaru cząsteczkowego oraz pogarszają właściwości mechaniczne i optyczne polimeru. Wiele zanieczyszczeń BPA powstaje wskutek degradacji podczas termicznej obróbki i oczyszczania BPA.

Ograniczenie powstawanie barwnych kompleksów i zwiększenie stabilności BPA można osiągnąć przez wprowadzanie stabilizatorów. Stabilizatory są związkami chemicznymi wprowadzanymi do materiału w małych ilościach (1-2%). Różnorodność typów i struktur związków chemicznych stosowanych jako stabilizatory pozwala na wyselekcjonowanie stabilizatora odpowiedniego do rodzaju stabilizowanego materiału oraz spodziewanych warunków jego przechowywania, użytkowania czy przetwarzania. Dodatek kwasu fosforowego (I) do surowego BPA przed destylacyjnym oczyszczaniem, ogranicza powstawanie barwnych kompleksów metali z pochodnymi fenolu i BPA w czasie obróbki termicznej (EP 0816319). Wyraźne działanie stabilizujące ma metoda krystalizacji BPA z fenolu w temperaturze 185 - 220°C w atmosferze beztlenowej (JP 6025045) lub wprowadzanie dodatków na przykład kwasu borowego, alkilotytanianów, bezwodnika ftalowego, soli kwasu fosforowego (V) i (III) z metalami alkalicznymi (CS 272518).

Celem wynalazku było opracowanie metody otrzymywania bisfenolu A, w której układ katalityczny charakteryzuje się zwiększoną żywotnością a produkt syntezy podwyższoną stabilnością termiczną.

W procesie wytwarzania bisfenolu A z fenolu i acetonu w wielostopniowym układzie reakcyjnym z zastosowaniem sulfonowych żywic jonowymiennych jako katalizatorów reakcji kondensacji obecność wielopierścieniowych produktów ubocznych w strumieniach posyntezowych wpływa na kinetykę reakcji i żywotność katalizatora wskutek osadzania się na powierzchni katalizatora i blokowanie dostępu reagentów do centrów aktywnych. Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek stabilizatora odczynu roztworów fenolowych hamuje procesy uboczne zwiększając żywotność katalizatora kondensacji oraz poprawia stabilność termiczną produktu finalnego.

Istota sposobu wynalazku polega na tym, że:

• mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton, fenol oraz produkty reakcji fenolu z acetonem kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w co najmniej dwu reaktorach, do osiągnięcia całkowitej zawartości wody nie większej niż 2,5 cg/g, przy czym do reaktora 1 wprowadza się aceton i fenol, a do reaktora 3 wprowadza się mieszaninę poreakcyjną z reaktora 1 wymieszaną w mieszalniku 2 z ługami pokrystalizacyjnymi z krystalizatorów 8, oraz z acetonem,

PL 217 484 B1 • mieszaninę poreakcyjną po reaktorze 3 miesza się w mieszalniku 4 z częścią roztworu fenolowego, nie większą niż 40 cg/g, otrzymanego w wyniku kontaktowania mieszaniny odwadniającej zawierającej nie więcej niż 1,0% wody, z katalizatorem jonitowym w co najmniej jednym reaktorze 5, • mieszaninę poreakcyjną z mieszalnika 4 kontaktuje się w adsorberze 6 w temperaturze nie wyższej niż 150°C z szybkością przepływu nie większą niż 10 m/h ze stabilizatorem odczynu roztworów fenolowych w postaci stacjonarnego złoża o wielkości ziaren nie większej niż 1,2 mm posiadającym grupy funkcyjne karboksylowe i/lub hydroksylowe i/lub amidowe, do uzyskania pH 5-6 mieszaniny poreakcyjnej po adsorberze 6, • mieszaninę poreakcyjną po adsorberze 6 zatęża się w kolumnie destylacyjnej 7 przez odparowanie części lub całości lotnych składników jako destylat zawierający fenol, aceton i wodę o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem normalnym nie wyższej niż 200°C, a z wywaru wydziela się bisfenol A na drodze krystalizacji, • nie mniej niż 60% roztworu fenolowego z reaktora 5 kontaktuje się w adsorberze 9 w temperaturze nie wyższej niż 150°C z szybkością przepływu nie większą niż 10 m/h ze stabilizatorem odczynu roztworów fenolowych w postaci stacjonarnego złoża o wielkości ziaren nie większej niż 1,2 mm posiadającym grupy funkcyjne karboksylowe i/lub hydroksylowe i/lub amidowe, do uzyskania pH 5-6 mieszaniny po adsorberze 9, a otrzymany roztwór miesza się z destylatem z kolumny destylacyjnej 7 zawierającym fenol, aceton i wodę i kieruje się do kolumny destylacyjnej 10, • fenol wydzielony na kolumnie 10 zawraca się do reaktora 1, aceton do reaktora 1 i/lub 3, a frakcję wodną jako ścieki usuwa się z instalacji.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę odwadniającą, zawierającą nie więcej niż 1 cg/g wody kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w reaktorze 5 w temperaturze nie wyższej niż 95°C z szybkością przepływu nie większą niż 2,0 m/h.

Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę reakcyjną w reaktorach 1 i 3 kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w temperaturze nie wyższej niż 85°C z szybkością przepływu nie wyższą niż 6 m/h.

Korzystnie jest, jeżeli do każdego z reaktorów, w zależności od potrzeb, można kierować mieszaninę reakcyjną lub mieszaninę odwadniającą.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się stabilizator odczynu roztworu fenolowego, o stosunku molowym grup funkcyjnych hydroksylowych (-OH) do grup karboksylowych (-COOH) nie większym niż 1:1.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się stabilizator odczynu roztworu fenolowego, o stosunku molowym grup funkcyjnych amidowych (-CONH2) do grup hydroksylowych (-OH) nie większym niż 1:2.

P r z y k ł a d

Schemat ideowy węzła syntezy BPA przedstawia rysunek.

Syntezę bisfenolu prowadzi się w układzie reakcyjnym składającym się z 3 reaktorów jonito₃ wych o objętości 0,5 dm³ każdy. W reaktorach umieszcza się ten sam katalizator.

Charakterystykę katalizatora jonitowego zastosowanego w reakcji kondensacji fenolu z acetonem przedstawia tabela 1.

Parametr	Charakterystyka
producent	Rohm and Haas
nazwa handlowa katalizatora	Amberlyst A -131
typ katalizatora	sulfonowa żywica jonowymienna z grupami aktywnymi -SO3H częściowo promotorowanymi tiozolidyną (21,2% mol)
koncentracja grup funkcyjnych (-SO3H)	3,0 mol/dm³ 1,2 mol/dm³ (mokrego katalizatora)
wielkość ziaren katalizatora	0,2-1,1 mm

Reaktory 1 i 3 zasila się mieszaniną reakcyjną, natomiast reaktor 5 mieszaniną odwadniającą. Do reaktora 1 dozuje się w sposób ciągły mieszaninę reakcyjną składającą się z acetonu, wody i fenolu w ilości 1,0 kg/h.

Skład mieszaniny reakcyjnej na wejściu do reaktora 1 oraz warunki syntezy przedstawia tabela 2.

PL 217 484 B1

T a b e l a 2. Warunki syntezy BPA w reaktorze 1

Parametr	Wartość parametru
skład mieszaniny na wlocie do reaktora 1 (%)	aceton - 4,64 woda - 0,42 fenol - 94,94
temperatura na wlocie do reaktora 1 (°C)	48,5
temperatura na wyjściu z reaktora 1 (°C)	75,5
szybkość przepływu cieczy przez reaktor 1 (m/h)	2,0

W wyniku reakcji kondensacji fenolu z acetonem w środowisku kwaśnym otrzymuje się mieszaninę o składzie przedstawionym w tabeli 3:

T a b e l a 3. Mieszanina reakcyjna na wyjściu z reaktora 1

Parametr	Wartość parametru
woda	1,52
aceton	1,12
fenol	83,54
p,p - BPA	12,96
o,p - BPA	0,80
trisfenol	0,03
inne produkty uboczne	0,03

Mieszaninę reakcyjną z reaktora 1 miesza się z ługami pokrystalizacyjnymi z krystalizatorów 8, otrzymanymi podczas wydzielania produktu syntezy izomeru p,p-BPA metodą kombinowaną krystalizacji suspensyjnej z krystalizacją frakcjonowaną. Mieszanie roztworów wykonuje się w mieszalniku ₃ o objętości 5,0 dm³ wyposażonym w mieszadło kotwicowe o ilości obrotów 120/minut oraz ogrzewanie płaszczowe z regulacją temperatury w zakresie 25 - 100°C. Ługi pokrystalizacyjne miesza się w mieszalniku 2 z roztworem reakcyjnym z reaktora 1 w temperaturze 72,5°C, po czym roztwór otrzymany przez wymieszanie strumieni wychładza się do temperatury 55°C i dodaje się 80,8 g acetonu. Po dokładnym wymieszaniu mieszaninę dozuje się do reaktora 3.

Składy i ilości poszczególnych roztworów przedstawia tabela 4.

Składniki	Ługi pokrystalizacyjne	Mieszanina reakcyjna z reaktora 1	Mieszanina reakcyjna z reaktora 1 i ługi pokrystalizacyjne
woda	0,28	1,52	0,87
aceton	0,11	1,12	0,60
fenol	86,59	83,54	85,14
p,p - BPA	9,97	12,96	11,39
o,p - BPA	2,33	0,80	1,60
trisfenol	0,36	0,03	0,20
inne produkty uboczne	0,36	0,03	0,20
natężenie strumienia (kg/h)	1,076	0,975	2,051

Roztwór otrzymany przez wymieszanie strumieni wychładza się do temperatury 55°C i dodaje się 80,8 g acetonu. Po dokładnym wymieszaniu mieszaninę dozuje się do reaktora 3.

PL 217 484 B1

Warunki syntezy bisfenoli w reaktorze 3 przedstawia tabela 5.

Parametr	Wartość parametru
temperatura na wlocie do reaktora 3 (°C)	54,5
temperatura na wyjściu z reaktora 3 (°C)	75,0
szybkość przepływu cieczy (m/h)	4,2
skład strumienia mieszaniny reakcyjnej (%)	wlot do 3	wylot z 3
woda	0,84	1,56
aceton	4,37	2,13
fenol	81,91	74,70
p,p - BPA	10,96	19,51
o,p - BPA	1,54	1,72
trisfenol	0,19	0,19
inne produkty uboczne	0,19	0,19
natężenie strumienia (kg/h)	2,132	2,127

Równolegle w reaktorze 5 prowadzi się odwodnienie katalizatora jonitowego. Reaktor 5 zasila się mieszaniną odwadniającą o składzie 0,3% wody i 99,70% fenolu.

T a b e l a 6. przedstawia warunki odwadniania katalizatora jonitowego w reaktorze 5.

Parametr	Wartość parametru
temperatura na wlocie do reaktora 5 (°C)	72,0
temperatura na wylocie z reaktora 5 (°C)	68,5
szybkość przepływu mieszaniny odwadniającej (m/h)	4,2
zawartość wody na wyjściu z reaktora 5 (%)	3,32
natężenie przepływu mieszaniny odwadniającej (kg/h)	wlot	0,530
wylot	0,546

Roztwór fenolowy z reaktora 5 dzieli się na dwie części w proporcji 32% i 68%. Mniejszy strumień w ilości 174,7 g/h (0,174 kg/h) miesza się z roztworem poreakcyjnym z reaktora 3 (2,127 kg/h).

₃

Wymieszanie roztworów prowadzi się w mieszalniku 4 o objętości 3,0 dm³ w temperaturze 72°C; uzyskuje się 2,301 kg/h mieszaniny, którą następnie dozuje się do adsorbera 6 wypełnionego stabilizato₃ rem odczynu roztworów fenolowych. W adsorberze 6 umieszcza się 0,5 dm³ polimerowego wypełnienia o wielkości ziaren w zakresie 0,2 do 1,1 mm z grupami funkcyjnymi karboksylowymi (-COOH) i hydroksylowymi (-OH).

Charakterystykę wypełnienia adsorbera przedstawia tabela 7.

Parametr	Charakterystyka
producent	Rohm and Haas
nazwa katalizatora	zmodyfikowany Amberlyst A - 24
rodzaj matrycy polimerowej	sieciowany polistyren
koncentracja grup funkcyjnych	grupy karboksylowe -COOH - 2,2 mol/dm³grupy hydroksylowe -OH -1,0 mol/dm³
granulacja	0,2 - 10,45 mm - 12,3% 0,45 - 0,65 mm - 33,9% 0,65 - 0,88 mm - 30,7% 0,88 - 1,1 mm - 23,1%

PL 217 484 B1

Mieszaninę poreakcyjną z reaktora 3 oraz część roztworu fenolowego kieruje się do mieszalnika 4, a następnie całość przepuszcza się przez złoże stabilizatora w absorberze 6 z szybkością 4,2 m/h w temperaturze 72°C. Mieszaninę po adsorberze 6 o pH 5,5 poddaje się zatężeniu metodą próżniowej destylacji pod ciśnieniem 21 kPa w kolumnie 7 z wypełnieniem w postaci pierścieni szklanych, przy stosunku destylatu do orosienia 3,0:1. W kubie kolumny utrzymuje się temperaturę cieczy 135°C. W wyniku destylacji próżniowej mieszaninę po adsorberze 6 rozdziela się na dwa strumienie:

• strumień zatężonych produktów do wydzielania izomeru p,p - BPA • destylat

T a b e l a 8. przedstawia składy strumieni z zatężania roztworu produktów syntezy

Składniki strumienia	Wsad do destylacji (mieszanina po adsorberze 6)	Strumień zatężonych produktów	Destylat
woda	1,97	0,10	8,79
aceton	1,69	0,30	6,74
fenol	76,40	74,18	84,47
p,p - BPA	18,04	23,00
o,p - BPA	1,54	1,96
trisfenol.	0,18	0,23
inne produkty uboczne	0,18	0,23
masowe natężenie przepływu (kg/h)	2,300	1,804	0,496

Drugą część roztworu fenolowego z reaktora 5 (68%, 0,372 kg/h), poddaje się stabilizacji przez ₃ kontaktowanie ze stabilizatorem odczynu w adsorberze 9 o objętości wypełnienia 0,2 dm³. Stabilizację roztworu fenolowego prowadzi się w temperaturze 72°C z zastosowaniem identycznego wypełnienia jak w przypadku stabilizacji odczynu strumienia zawierającego produkty syntezy w adsorberze 6 (charakterystyka wypełnienia adsorbera w tabeli 7). Adsorber 9 zasila się w sposób ciągły z szybkością przepływu strumienia 1,2 m/h. Roztwór fenolowy po adsorberze 9 o pH 5,5 w ilości 0,372 kg/h miesza się następnie z destylatem (0,496 kg/h) z kolumny destylacyjnej 7 (skład destylatu w tabeli 8). Mieszaninę w ilości 0,868 kg/h o następującym składzie: woda 5,27%, aceton 5,02% i fenol 89,71% poddaje się destylacji w celu oddzielenia wody poreakcyjnej, dzięki czemu możliwy jest zawrót fenolu i acetonu do układu reakcyjnego. Rozdział mieszaniny aceton - woda - fenol prowadzi się w układzie dwu kolumn 10 z wypełnieniem strukturalnym, przy czym na pierwszej kolumnie rozdziela się mieszaninę na fenol oraz frakcję woda - aceton, natomiast na drugiej kolumnie wydziela się aceton z frakcji woda - aceton. Skład poszczególnych strumieni z destylacyjnego rozdziału roztworu aceton - woda - fenol przedstawia tabela 9. Izomer p,p - BPA, główny produkt syntezy, wydziela się w krystalizatorach 8 metodą dwustopniowej krystalizacji stanowiącej kombinację krystalizacji zawiesinowej i frakcjonowanej.

T a b e l a 9. Rozdział mieszaniny aceton-woda-fenol w kolumnach destylacyjnych 10

Składnik (%)	Wsad do destylacji	Fenol	Aceton	Ścieki
aceton	5,02		99,50
woda	5,27	0,30	0,50	100*
fenol	89,71	99,70
natężenie przepływu (kg/h)	0,868	0,765	0,044	0,059

*zawartość fenolu poniżej 100 ppm

Do krystalizacji zawiesinowej adduktu fenol - bisfenol A stosuje się 1,804 kg/h zatężonej mieszaniny produktów o składzie przedstawionym w tabeli 8. Operację krystalizacji prowadzi się w krystalizatorach 8.

PL 217 484 B1

W krystalizatorze mieszalnikowym z płaszczem grzewczo - chłodzącym i możliwością precyzyjnej regulacji temperatury cieczy w zakresie od 20 do 100°C w temperaturze 80°C miesza się:

• strumień zatężonych produktów do wydzielania izomeru p,p - BPA kolumny 7 w ilości

1,804 kg/h, • część ługów pokrystalizacyjnych poddanych izomeryzacji izomeru o,p - BPA w ilości 0,620 kg/h, • odciek z krystalizacji stopowej frakcjonowanej w ilości 0,021 kg/h.

Po dokładnym wymieszaniu składników i uzyskaniu jednorodnego składu zawartość krystalizatora chłodzi się z szybkością 7°C na godzinę w zakresie od 80°C do 52°C. Krystalizację adduktu fenol - bisfenol A z roztworu fenolowego kończy się w momencie osiągnięcia temperatury 52°C. Kryształy adduktu fenol - bisfenol A oddziela się od ługów pokrystalicznych metodą filtracji. Do rozdziału faz stosuje się filtr ciśnieniowy z przegrodą o wielkości oczka 10 μm. Filtrację prowadzi się w inertnej atmosferze azotu w temperaturze 52°C. Część ługów pokrystalizacyjnych zawraca się do układu reakcyjnego, do mieszalnika 2, natomiast pozostałą część ługów, 0,886 kg/h, poddaje się zatężeniu i następnie izomeryzacji izomeru o,p - BPA do p,p - BPA, po czym roztwór wzbogacony w izomer p,p - BPA zawraca się w całości do etapu krystalizacji zawiesinowej. Kryształy adduktu o masie 0,483 kg/h przenosi się do wyparki obrotowej, a następnie stapia się w temperaturze 110°C i uśrednia się skład. Surowy izomer p,p - BPA otrzymuje się przez termiczny rozkład adduktu w temperaturze powyżej 120°C i stopniowe oddestylowanie fenolu. Destylację fenolu prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem 25 mm Hg. Podczas destylacji fenolu stopniowo podwyższa się temperaturę z 110°C do 165°C z szybkością 50°C/godzinę. Rozkład adduktu kończy się, gdy zawartość fenolu w bisfenolu A obniży się do poziomu 0,07%. Z rozkładu adduktu otrzymuje się 0,315 kg/h surowego bisfenolu A, który następnie poddaje się oczyszczaniu metodą krystalizacji frakcjonowanej w krystalizatorze rurowym. Po oczyszczeniu metodą krystalizacji frakcjonowanej otrzymuje się produkt końcowy - 0,294 kg/h bisfenolu A o parametrach przedstawionych w tabeli 10.

Parametr	Wartość
zawartość izomeru p,p - BPA	99,98%
zawartość izomeru o,p - BPA	102 ppm
zawartość bisfenoli	5 ppm
temperatura krystalizacji	156,8°C
barwa w roztworze metanolowym (50%)	5 Hz (APHA)
	barwa (Hz)	czas ogrzewania (h)
stabilność barwy ciekłego produktu w temperaturze	7,0	0,5
180°C w atmosferze N2	7,0	1,0
	7,0	2,0
	barwa (Hz)	czas ogrzewania (h)
stabilność barwy ciekłego produktu w temperaturze	-ic Π
225°C w atmosferze N2	15,0	0,5
	15,0	1,0

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania bisfenolu A w reakcji kondensacji acetonu z fenolem w obecności silnie kwaśnych, sulfonowanych żywic jonowymiennych, znamienny tym, że • mieszaninę reakcyjną zawierającą aceton, fenol oraz produkty reakcji fenolu z acetonem kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w co najmniej dwu reaktorach, do osiągnięcia całkowitej zawartości wody nie większej niż 2,5 cg/g, przy czym do reaktora (1) wprowadza się aceton i fenol, a do reaktora (3) wprowadza się mieszaninę poreakcyjną z reaktora (1) wymieszaną w mieszalniku (2) z ługami pokrystalizacyjnymi z krystalizatorów (8) oraz z acetonem,

PL 217 484 B1 • mieszaninę poreakcyjną po reaktorze (3) miesza się w mieszalniku (4) z częścią roztworu fenolowego, nie większą niż 40 cg/g, otrzymanego w wyniku kontaktowania mieszaniny odwadniającej zawierającej nie więcej niż 1,0% wody, z katalizatorem jonitowym w co najmniej jednym reaktorze (5), • mieszaninę poreakcyjną z mieszalnika (4) kontaktuje się w adsorberze (6) w temperaturze nie wyższej niż 150°C z szybkością przepływu nie większą niż 10 m/h ze stabilizatorem odczynu roztworów fenolowych w postaci stacjonarnego złoża o wielkości ziaren nie większej niż 1,2 mm posiadającym grupy funkcyjne karboksylowe i/lub hydroksylowe i/lub amidowe, do uzyskania pH 5-6 mieszaniny poreakcyjnej po adsorberze (6), • mieszaninę poreakcyjną po adsorberze (6) zatęża się w kolumnie destylacyjnej (7) przez odparowanie części lub całości lotnych składników jako destylat zawierający fenol, aceton i wodę o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem normalnym nie wyższej niż 200°C, a z wywaru wydziela się bisfenol A na drodze krystalizacji, • nie mniej niż 60% roztworu fenolowego z reaktora (5) kontaktuje się w adsorberze (9) w temperaturze nie wyższej niż 150°C z szybkością przepływu nie większą niż 10 m/h ze stabilizatorem odczynu roztworów fenolowych w postaci stacjonarnego złoża o wielkości ziaren nie większej niż 1,2 mm posiadającym grupy funkcyjne karboksylowe i/lub hydroksylowe i/lub amidowe do uzyskania pH 5-6 mieszaniny po adsorberze (9), a otrzymany roztwór miesza się z destylatem z kolumny destylacyjnej (7) zawierającym fenol, aceton i wodę i kieruje się do kolumny destylacyjnej (10), • fenol wydzielony na kolumnie (10) zawraca się do reaktora (1), aceton do reaktora (1) i/lub (3), a frakcję wodną jako ścieki usuwa się z instalacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę odwadniającą, zawierającą nie więcej niż 1 cg/g wody kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w reaktorze (5) w temperaturze nie wyższej niż 95°C z szybkością przepływu nie większą niż 2,0 m/h.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną w reaktorach (1) i (3) kontaktuje się z katalizatorem jonitowym w temperaturze nie wyższej niż 85°C z szybkością przepływu nie wyższą niż 6 m/h.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do każdego z reaktorów, w zależności od potrzeb, można kierować mieszaninę reakcyjną lub mieszaninę odwadniającą.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stabilizator odczynu roztworu fenolowego, o stosunku molowym grup funkcyjnych hydroksylowych (-OH) do grup karboksylowych (-COOH) nie większym niż 1:1.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stabilizator odczynu roztworu fenolowego, o stosunku molowym grup funkcyjnych amidowych (-CONH2) do grup hydroksylowych (-OH) nie większym niż 1:2.