PL216554B1 - Sposób wytwarzania stałego bisfenolu F - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego bisfenolu F, stosowanego do produkcji żywic epoksydowych.

Bisfenol F (BPF) jest mieszaniną izomerów 2,2'-dihydroksydifenylometanu, 2,4'-dihydroksydifenylometanu, 4,4'-dihydroksydifenylometanu oraz wyżej skondensowanych polifenoli w głównej mierze trisfenoli. Bisfenol F produkuje się w reakcji fenolu z formaldehydem otrzymując mieszaninę izomerów 4,4'-dihydroksydifenylometanu, 2,4'-dihydroksydifenylometanu, 2,2'-dihydroksydifenylometanu oraz wyższych oligomerów.

W literaturze znanych jest wiele sposobów otrzymywania bisfenolu F wobec różnych katalizatorów oraz wiele sposobów wydzielania produktu z mieszaniny poreakcyjnej.

W patencie brytyjskim GB 1182260 firmy William H Moss Res LTD (1970) ujawniono, że bisfenol F otrzymuje się w reakcji kondensacji fenolu z wodnym roztworem formaldehydu w temperaturze wrzenia w obecności małej ilości tlenku cynku. Tlenek cynku oddziela się z ciekłego produktu reakcji, a klarowną ciecz podgrzewa się do temperatury 190°C. Następnie oddestylowuje się wodę, formaldehyd i niektóre pochodne fenolu, po czym temperaturę podnosi się do 300°C i utrzymuje w tej temperaturze 280-310°C przez 25 minut. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do 200°C i wprowadza się parę wodną. Temperaturę destylacji ustala się na poziomie 170°C. Temperaturę mieszaniny stopniowo podnosi się do 250°C a następnie do 310°C. W ten sposób otrzymano: 51,3 cg/g 2,2'-dihydroksydifenylometanu, 25,6 cg/g 2,6-dihydroksydifenylometanu i 23,1 cg/g żywicy.

Sposób otrzymywania surowca do syntezy żywicy epoksydowej, o określonym składzie, z wysoką wydajnością, w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności kwasu szczawiowego opisano w japońskim patencie z 1980 roku JP 55124730. Proces prowadzono w atmosferze gazu obojętnego, a nadmiar fenolu usuwano poprzez destylację. Fenol poddano reakcji z formaldehydem w stosunku molowym formaldehyd : fenol = 0.02-0.04 :1. Ilość kwasu szczawiowego zastosowanego jako katalizator wyniosła 0,01-5cg/g wagowych (w stosunku do fenolu). Zastosowano temperaturę 50-110°C. W wyniku reakcji otrzymano związek zawierający: 10-25 cg/g 2,2'-dihydroksydifenylmetanu, 40-60 cg/g 2,4-dihydroksydifenylmetanu i 25-40 cg/g 4,4'-dihydroksydifenylmetanu.

Wynalazek US 4400554 opisuje sposób wytwarzania bis(hydroksyfenylo)metanu w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności wodnego roztworu kwasu fosforowego w mieszaninie dwufazowej. Warunki reakcji dobrano w kierunku otrzymania bis(hydroksyfenylo)metanu zawierającego wysokie stężenie 4,4'-izomeru. W reakcji kondensacji fenolu z formaldehydem zastosowano 3 mole fenolu na mol formaldehydu oraz wodny roztwór kwasu fosforowego, zawierający nie więcej niż około 2 mole kwasu fosforowego na mol fenolu i około 1,5 do 6,0 moli wody na mol kwasu fosforowego. Twórcy wynalazku zaobserwowali wpływ wody na hamowanie reakcji 2-(hydroksymetylo)fenolu i fenolu w wyniku czego powstaje w dominującej ilości 4,4'-bis(hydroksyfenylo)metan, niewielkie ilości 2,4'-izomeru i 2,2'-izomeru. Reakcję można prowadzić w dowolnej temperaturze w zakresie od 10°C do około 60°C korzystnie jednak w około 40°C. W temperaturach powyżej 60°C, szybkość reakcji 2-(hydroksymetylo)fenolu i 4-(hydroksymetylo)fenolu z bis(hydroksyfenylo)metanu zwiększa się tym samym zmniejszając wydajność bis(hydroksyfenylo)metanu. Rozpuszczalnikiem fenolu może być toluen, ksylen i dichlorometan. Oddzieloną fazę organiczną częściowo zobojętnia się do pH od około 4,5 do około 5,5 (alkaliczne pH powoduje pogłębienie barwy).

W patencie JP 63238032 opisano reakcję fenolu z formaldehydem przy zastosowaniu montmorylonitu jako katalizatora. Korzystna ilość zastosowanego katalizatora to 0,2-3,0 cg/g w stosunku do ilości wprowadzonego fenolu. Otrzymano w ten sposób bezbarwny produkt z zawartością poniżej 20 cg/g trisfenoli i innych substancji wielopierścieniowych.

Proces wytwarzania 4,4'-dihydroksydifenylometanu, korzystny do wykorzystania na skalę przemysłową obejmujący reakcję fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora kwasowego oraz sposobu rozdzielania izomerów z surowego dihydroksydifenylometanu opisano w patencie EP 0331173. Katalizatorem reakcji kondensacji była aktywna glina, (montmorylonit poddany obróbce chemicznej) w ilości 0,2 do 3,0 cg/g wagowych, w stosunku do fenolu. Stosunek molowy fenolu do formaldehydu wyniósł 20 : 1. Reakcję prowadzono w temperaturze 40-90°C w obecności gazu obojętnego pod ciśnieniem atmosferycznym. Nadmiar fenolu z mieszaniny reakcyjnej usuwano destylacyjnie. Sposób wydzielania czystego 4,4-dihydroksydifenylmetanu, obejmował mycie lub rekrystalizację surowego dihydroksydifenylmetanu z rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, węglowodorów aromatycznych.

PL 216 554 B1

Jako rozpuszczalnik można zastosować również na przykład metanol, aceton lub kwas octowy jednak nie jest to korzystne z punktu widzenia przemysłowego.

Wynalazek US 4937392 przedstawia sposób wytwarzania wysokiej czystości 4,4'-dihydroksydifenylometanu na skalę przemysłową z mieszaniny izomerów BPF otrzymanej przez reakcję fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora kwasowego, poprzez rekrystalizację. Krystalizację przeprowadza się przez dodanie od 1 do 20 części (korzystnie 5 do 15) węglowodoru aromatycznego do surowego bisfenolu F. Krystalizację można prowadzić w dowolnej temperaturze, bez ograniczeń, jednak korzystnie jest, gdy BPF zostanie podgrzany do temperatury wrzenia rozpuszczalnika a bisfenol F rozpuści się w nim. Roztwór następnie pozostawia się do osiągnięcia temperatury otoczenia i wykrystalizowania wysokiej czystości 4,4'-izomeru z surowego BPF. Jeżeli uzyskany produkt nie ma wystarczającej czystości należy przeprowadzić rekrystalizację. Rozdzielenie poszczególnych izomerów BPF (4,4'- BPF, 2,2'-BPF, 2,4'-BFN i oligomerów) można również przeprowadzić wykorzystując różnice ich rozpuszczalności w węglowodorach aromatycznych. W tym przypadku wskazane jest aby BPF wyjściowy był zestalony. Temperatura mycia to 50 do 80°C. Po przemyciu, produkty mogą być filtrowane w wysokiej temperaturze.

Według japońskiego patentu JP 3109342 fenol poddaje się reakcji z formaldehydem w rozpuszczalniku organicznym (korzystnie etanol, n-propanol, izopropanol, butanol,) z wodorotlenkiem sodu w temperaturze 30-80°C. W drugim etapie mieszaninę reakcyjną uzyskaną w pierwszym etapie, zawierającą alkohol p-hydroksybenzylowy traktuje się na przykład kwasem solnym lub kwasem azotowym i poddaje reakcji z fenolem. Ilość fenolu wynosi 5-25 cg/g na 1 cg/g hydroksymetylofenolu w układzie reakcyjnym.

Przemysłowy sposób wytwarzania bisfenolu F przy zestawieniu dwóch lub więcej wielostopniowych reaktorów zainstalowanych równolegle w obecności kwasu szczawiowego zaproponowała firma

Mitsui W JP 06-211715. Stosunek molowy fenolu i formaldehyd - wynosił 25-35. Formaldehyd stosowano w postaci wodnego roztworu. Ilość zastosowanego katalizatora od 0,1 do 0,5 cg/g wagowych, korzystnie 0,01 do 1.0 W stosunku do fenolu. Temperatura reakcji kondensacji wynosiła 40-110°C najkorzystniej 60-90°C.

W patencie JP 06-263672 proces produkcji bisfenolu F charakteryzuje się zawrotem katalizatora kwasowego (kwas szczawiowy) i nieprzereagowanego fenolu i ponownym ich wykorzystaniu w reakcji. Kwas szczawiowy i nieprzereagowany fenol odzyskiwane są przez destylację w 100-190°C.

Autorzy patentu JP 06-87775 przedstawili sposób kondensacji fenolu z wodnym roztworem formaldehydu za pomocą kwasu fosforowolframowego w mieszaninie rozpuszczalnika składającym się z wody i rozpuszczalnika obojętnego na przykład benzenu, Stosunek otrzymanych izomerów dihydroksydifenylometanu 2,2'-, 2,4'- i 4,4'- wynosił odpowiednio 10:43:47.

Metoda produkcji 4,4'-dihydroksydifenylmetanu według JP 06-340565 polega na reakcji formaldehydu z fenolem w obecności katalizatora kwasowego i żywicy mocznikowej. Żywicę mocznikową oddziela się po reakcji i zawraca do obiegu celem ponownego wykorzystania. Żywicę mocznikową uzyskano w reakcji 41 cg/g wodnego roztworu formaliny i 0,1 N wodnego roztworu wodorotlenku sodu oraz mocznika w temperaturze 95°C, Wodny roztwór żywicy mocznikowej umieszczono razem z kwasem szczawiowym i fenolem w kolbie, mieszaninę ogrzewano w temperaturze 75°C, mieszając a następnie do, wkraplano 41 cg/g roztwór wodny formaliny. Reakcję prowadzono w temperaturze 80°C, Po zakończeniu reakcji wodę i nadmiar fenolu usuwano destylacyjnie pod zmniejszonym ciśnieniem (10 mmHg), Żywicę mocznikową odsączono. Uzyskany produkt charakteryzuje się z wysoką selektywność w stosunku do 4,4'-BPF.

Wysoką selektywność izomeru 4,4'-ditiydroksydifenylometanu otrzymali twórcy patentu JP 07-047281 przy użyciu kationitu modyfikowanego pochodną aminy o wzorze:

R—N-R₃—CON R₂ r₅ gdzie: R1-R5 wodór lub grupa alkilowa,

W patencie US 5395915 przedstawiono sposób wytwarzania bardzo czystego bisfenolu F w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora kwasowego (kwas szczawiowy), W pierwszym etapie kondensowano fenol z 47 cg/g formaliną w obecności kwasu szczawiowego. Stosunek molowy

PL 216 554 B1 fenol/formaldehyd wynosił 20. Reakcję kondensacji prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 70°C. Następnie mieszaninę poreakcyjną kierowano do kolumny destylacyjnej, gdzie wodę i nieprzereagowane surowce usunięto w temperaturze 170°C pod ciśnieniem 20 mm Hg. Otrzymano produkt o następującym składzie izomerów dihydroksydifenylometanu: 4,4'-BPF - 28,9 cg/g, 2,4'-BPF - 38,2 cg/g, 2,2'-BPF- 10,9 cg/g. Surowy bisfenol F, w kolejnym etapie poddano destylacji pod obniżonym ciśnieniem (1-5 mm Hg) w temperaturze od 220-250°C.

W patencie JP 82-45464 opisano sposób otrzymywania izomeru 2,2'-BPF. Fenol i 35 cg/g roztwór formaldehydu poddaje się reakcji kondensacji w obecności katalizatora zawierającego wodorotlenek metalu alkalicznego lub tlenek metalu ziem alkalicznych lub wodorotlenku {NaOH, Ca(OH)2} w temperaturze 130-160°C. Stosunek molowy fenolu do formaldehydu może się wahać od 10:1 do 30:1. Katalizator stosuje się korzystnie w ilości 100-500 ppm w stosunku do fenolu.

Wynalazek JP 91-51148 dotyczy sposobu wytwarzania bisfenolu F, który można przeprowadzić w heterogenicznym układzie ciecz-ciecz w reakcji fenolu z formaldehydem przy użyciu wodnego roztworu kwasu fosforowego. Fazę wodną zawierającą wodny roztwór kwasu fosforowego oddziela się od fazy organicznej, do której dodaje się jednowartościowego wodorotlenku metalu alkalicznego, na przykład wodorotlenku sodu celem zobojętnienia pozostałego kwasu.

Autorzy patentu JP 92-55606 sugerują z kolei, że nie trzeba przeprowadzać dezaktywacji katalizatora jedynie zachować odpowiednio niską temperaturę oddzielenia fenolu od produktu - destylacja w temperaturze 120-160°C i roztwór kwasu o odpowiednim stężeniu (3-10-mol wody na 1 mol kwasu fosforowego).

Sposób wytwarzania bisfenolu F obejmujący kondensację fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora typu beta zeolitu przedstawili autorzy patentu JP 11269113, Stosunek molowy fenolu/formaldehyd wynosi 5-100, a temperatura reakcji 50-180°C.

W patencie US 6492566 przedstawiono ulepszony proces wytwarzania dihydroksydifenylmetanu na katalizatorze zeolitowym, (mikroporowaty glinokrzemian) przez kondensację w obecności rozpuszczalnika, w temperaturze w zakresie od 5 do 200°C, w czasie od 0,1 do 24 godzin. Metoda według wynalazku dotyczy wytwarzania dihydroksydifenylmetanu, a zwłaszcza 4,4'-dihydroksydifenylmetanu o wysokiej selektywności i nie wymaga usuwania nieorganicznych produktów ubocznych, pozwala na recykling katalizatora. Rozpuszczalnik do syntezy może być wybrany z grupy obejmującej: 1,2-dichloroetan, chloroform, CCl4, benzonitryl, nitrobenzen, acetonitryl, 1,2-dichlorobenzen lub ich mieszaniny.

Sposób wytwarzania bisfenolu F o różnej zawartości zanieczyszczeń końcowego produktu z wykorzystaniem organicznego kwasu fosforowego jako katalizatora reakcji zaproponowali autorzy patentu JP 2003212806. Katalizatorem stosowanym do syntezy bisfenolu F jest organiczny kwas fosforowy o wzorze ogólnym R-P0(OH)2. Sposób wytwarzania bisfenolu F według tego patentu polega na reakcji 1 mola fenolu z 0.01-0.30 mola formaldehydu. Nieprzereagowany fenol oddziela się od surowego bisfenolu i dodaje 0,2-0,6 mola formaldehydu na 1 mol fenolu i ponownie kondensuje. Uzyskane w ten sposób produkty różnią się zawartością składników polimerowych,

Firma Nippon wysokiej czystości bisfenol F uzyskała według sposobu opisanego w patencie JP 2006257026. Stosunek molowy fenol : formaldehyd wynosił 6:15 natomiast jako katalizator zastosowano wodny roztwór kwasu fosforowego. Po zakończeniu reakcji mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i rozdzielono na fazę wodną i organiczną. Fazę organiczną zobojętniono przy użyciu 1 N roztworu NaOH do pH około 4,8 i przesączono celem usunięcia powstałych fosforanów. Do filtratu dodano 50 - 150 cg/g węglowodoru aromatycznego na przykład benzenu, toluenu, ksylenu w temperaturze powyżej 50°C, po czym wymieszano i schłodzono, Selektywnie przeprowadzona krystalizacja pozwoliła na uzyskanie wysokiej czystości 4,4'-dihydroksydifenylmetanu.

w patentach JP 2005162645, JP 2006008634 oraz JP 2006008633 przedstawiono typ reaktora, w którym miesza się dwie ciecze. W pierwszej cieczy znajduje się alkohol hydroksybenzylowy uzysk any W reakcji kondensacji fenolu z formaldehydem w obecnośc i katalizatora zasadowego, w drugiej cieczy znajduje się katalizator kwasowy. Stosunek molowy fenolu do formaldehydu wynosił 2 : 30. Ciecz pierwsza przechodzi przez przegrody o mikrometrowej szerokości i miesza się z drugą dozowaną przez znacznie większy otwór. Temperatura reakcji 40-100°C.

Podobny sposób wytwarzania bis(hydroksyfenylo)metanu za pomocą mikro-urządzenia przedstawiono w patencie JP 2007021327.

W patencie JP 2008013526 fenol z formaldehydem poddano reakcji wobec kwasu fosforowego jako katalizatora w dwóch fazach. Wysokiej czystości bisfenol F produkowany w następujących warunkach:

• kropelki cieczy są mikronizowane do średnicy około 30 mikrometrów lub mniejszej,

PL 216 554 B1 • stosunek molowy wody do kwasu fosforowego wynosi 0,6-0,7, • stosunek molowy kwas fosforowy/fenol wynosi 1,5 lub mniej, • stosunek molowy fenol/formaldehyd od 5 do 50.

Wynalazek CN 101440022 przedstawia sposób syntezy dihydroksydifenylometanu o wysokiej zawartości 4,4'-BPF. Metoda obejmuje następujące etapy:

• zmieszanie stopionego fenolu z kwasem fosforowym, • wprowadzenie roztworu formaldehydu do roztworu mieszaniny reakcyjnej • oddzielenie kwasu po syntezie, • neutralizacja fazy organicznej wodorowęglanem sodu i rozdzielenie wody od fazy organicznej, • destylacyjne usunięcie fenolu i wody, • chłodzenie, • krystalizacja, • filtracja.

W ostatnich latach można zaobserwować wzrost zapotrzebowania przemysłu na 4,4'-dihydroksydifenylometan, który jako surowiec wykorzystywany jest na przykład do produkcji materiałów do powlekania, kompozytów i elektroniki. W efekcie w literaturze można znaleźć przykłady wytwarzania bisfenolu F o wyższej zawartości 4,4'-dihydroksydifenylmetanu; próbuje się otrzymać ten izomer w zasadniczo czystej postaci. Ilość trimerów o wyższej masie cząsteczkowej w bisfenolu F jest zwykle zmniejszana poprzez zastosowanie wysokiego stosunku molowego fenol/formaldehyd. Istnieją metody separacji wymagające stosowania rozpuszczalników organicznych, zazwyczaj chlorowanych rozpuszczalników organicznych i wymagające stosowania destylacji z parą, a zatem bardzo energochłonne. W patencie WO 2009014816 surowy bisfenol F zawierający około 33 cg/g izomeru 4,4'-dihydroksydifenylmetanu wzbogacono w 4,4'-izomer do poziomu 44,3 cg/g przez utworzenie mieszaniny materiału wyjściowego i wody, a następnie zastosowanie krystalizacji. Zawartość wody w mieszaninie wynosiła nie więcej niż około 30 cg/g całkowitej masy mieszaniny. Produkt wzbogacony w 4,4'-dihydroksydifenylmetan krystalizuje z mieszaniny w temperaturze 40-80°C i rozdziela się przez filtrację.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania bisfenolu F o niskiej i stabilnej barwie, w postaci umożliwiającej formowanie stałego produktu w postaci granulek/pastylek.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie odpowiednich parametrów syntezy bisfenolu F, neutralizacji katalizatora na sorbencie zasadowym, wydzielenia produktu w dwustopniowej destylacji próżniowej z dodatkiem inhibitora utleniania, zastosowanie krystalizacji w środowisku wodnym z fazą rozpraszającą i suszenie pod obniżonym ciśnieniem pozwala na otrzymanie stałego bisfenolu F o wymaganych właściwościach.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że:

• roztwór formaldehydu i/lub paraformaldehydu w fenolu, poddaje się kondensacji w temperaturze nie wyższej niż 90°C w obecności katalizatora kwasowego charakteryzującego się stalą kwasowości pKa nie wyższą niż 2,5 mierzoną metodą potencjometryczną w temperaturze 25°C, do zaniku formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej, po czym mieszaninę reakcyjną kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z zasadowym sorbentem, • roztwór poreakcyjny poddaje się dwustopniowej destylacji, na pierwszym stopniu z roztworu poreakcyjnego oddestylowuje się frakcję zawierającą wodę i fenol, a na drugim stopniu z pozostałości z pierwszego stopnia zawierającej bisfenole i nie więcej niż 10,0 cg/g fenolu oddestylowuje się fenol, przy czym do pozostałości z pierwszego stopnia dodaje się w temperaturze nie wyższej niż 180°C inhibitor utleniania polifenoli, a destylację prowadzi się w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej, pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie wyższej niż 180 C, • po wydestylowaniu fenolu temperaturę ciekłego bisfenolu obniża się z szybkością nie większą niż 20°C/godzinę do temperatury nie niższej niż 115°C, po czym zmniejsza się szybkość chłodzenia ciekłego bisfenolu F do nie większej niż 10°C/godzinę i chłodzi się do temperatury nie niższej niż 90°C, • uzyskany strumień bisfenolu F poddaje się krystalizacji.

Korzystnie jest, jeżeli jako zasadowy sorbent stosuje się polimerową strukturę porowatą o wielkości porów nie większej niż 45 nm, zawierającą grupy funkcyjne aminowe i/lub amoniowe.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej przez złoże sorbentu nie większą niż 1,0 m/godzinę.

Korzystnie jest, jeżeli strumień bisfenolu F poddaje się krystalizacji ze stopu w układzie wielofazowym z fazą rozpraszającą ciekłą i/lub gazową, charakteryzującą się ograniczoną rozpuszczalnością bisfenoli. Korzystnie jest, jeżeli krystalizację bisfenolu F w układzie wielofazowym prowadzi się w zakresie

PL 216 554 B1 temperatur od 80 do 90°C do momentu, gdy udział wagowy fazy krystalicznej bisfenoli osiągnie poziom co najmniej 60 cg/g, a następnie zmniejsza się temperaturę krystalizacji z szybkością nie większą niż 10°C/godzinę do temperatury 20°C,

Korzystnie jest, jeżeli jako fazę rozpraszającą w krystalizacji stosuje się wodę albo wodę nasyconą inertnym gazem, albo roztwór wodny zawierający nie więcej niż 20 cg/g alkoholi monohydroksylowych o liczbie atomów węgla nie większej niż 4,

Korzystnie jest, jeżeli do krystalizacji z fazą rozpraszającą dodaje się w temperaturze nie wyższej niż 50°C porcję wody o temperaturze nie wyższej niż 20°C, w ilości nie większej niż 40 cg/g fazy rozpraszającej.

Korzystnie jest, jeżeli jako fazę rozpraszającą stosuje się wodę nasyconą dwutlenkiem węgla lub azotem.

Korzystnie jest, jeżeli jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się kwas hydroksykarboksylowy lub mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i/lub amidokarboksylowych i/lub ich pochodnych estrowych.

Korzystnie jest, jeżeli inhibitor utleniania polifenoli stosuje się w ilości nie większej niż 0,5 g na 1 kg frakcji bisfenoli.

Korzystnie jest, jeżeli inhibitor utleniania polifenoli zawiera kwasy hydroksykarboksylowe z co najmniej 2 grupami karboksylowymi.

Korzystnie jest, jeżeli inhibitor utleniania polifenoli dodaje się do frakcji bisfenoli w postaci roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego zawierającego nie więcej niż 20 cg/g alkoholi monohydroksylowych o liczbie atomów węgla nie większej niż 4.

Korzystnie jest, jeżeli jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych w stosunku molowym nie mniejszym niż 0,7 mol/mol, przy czym stosuje się kwasy hydroksykarboksylowe, których stała kwasowości pKa nie jest mniejsza niż 3.0.

Korzystnie jest, jeżeli jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych oraz estrów kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych, przy czym stosunek molowy sumy estrów do sumy kwasów jest nie większy niż 0,5.

Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator kwasowy stosuje się kwas metanosulfonowy i/lub benzeno-sulfonowy i/lub toluenosulfonowy i/lub naftalenosulfonowy w takiej ilości, aby stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej nie było wyższe niż 500 ppm.

P r z y k ł a d 1 ₃

W reaktorze mieszalnikowym o całkowitej pojemności 1 dm³ wyposażonym w mieszadło mechaniczne i zewnętrzne ogrzewanie elektryczne umieszcza się 650 g fenolu zawierającego 2,5 cg/g wody (16,25 g), po czym uruchamia się mieszadło z szybkością 120 obrotów/minutę. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 65°C i wprowadza 8,1 g paraformaldehydu. Reaktor termostatuje się w temperaturze 65°C do momentu całkowitego rozpuszczenia się paraformaldehydu. Następnie wprowadza się katalizator kwas metanosulfonowy (stała kwasowości pKa=1,26 oznaczona metodą potencjometryczną w temperaturze 25°C). Po wprowadzeniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej obniża się do 60°C, pozostawiając mieszanie na niezmienionym poziomie. Przebieg procesu kontroluje się przez oznaczenie w mieszaninie reakcyjnej zawartości nieprzereagowanego formaldehydu oraz izomerów hydroksymetylenofenoli metodą chromatografii gazowej. Po upływie 1 godziny od chwili dodania katalizatora wykonuje się analizę na zawartość w mieszaninie reakcyjnej formaldehydu i hydroksymetylenofenoli. Proces kondensacji fenolu z formaldehydem w temperaturze 60°C prowadzi się do momentu, aż stężenie formaldehydu i hydroksymetylenofenoli w mieszaninie reakcyjnej spadnie poniżej 0,01 cg/g, po czym uruchamia się przepływ mieszaniny poreakcyjnej przez filtr zawierający 50 ml anionitu Amberlyst A-21.

Mieszaninę reakcyjną kontaktuje się w temperaturze 60°C z żywicą polimerową Amberlyst A-21 charakteryzującym się wielkością porów 40 nm, utrzymując prędkość przepływu cieczy przez złoże 1,0 cm/minutę. Syntezę bisfenolu F powtarza się czterokrotnie otrzymując sumarycznie 2620 g mieszaniny poreakcyjnej, z której następnie wydziela się produkt. Bisfenol F wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą dwustopniowej destylacji próżniowej. Na pierwszym stopniu zatężanie bisfenoli wykonuje się w wyparce cienkowarstewkowej z opadającym filmem z cyrkulacją cieczy wyczerpanej. Rozdziału fenolu od składników wysokowrzących dokonuje się stosując wyparkę rurkową o długości rurek 0,5 m i średnicy wewnętrznej 4,5 mm.

Maksymalna temperatura destylacji na pierwszym stopniu wynosi 150°C przy ciśnieniu 20 mm Hg. ₃

Przepływ cieczy na wyparkę utrzymuje się na poziomie 0,8-0,82 dm³/h. Po pierwszym stopniu destylacji na wyparce cienkowarstewkowej otrzymuje się 248,5 g frakcji bisfenolowej o następującym składzie (cg/g):

PL 216 554 B1 • fenol 5,42, • izomery dihydroksydifenylometanu 90,35, • trisfenole i wyższe polifenole 4,23.

Do frakcji bisfenolowej po pierwszym stopniu destylacji dodaje się następnie w temperaturze 150°C 0,05 g kwasu hydroksybursztynowego HOOC-CH(OH)-CH2-COOH. Frakcję bisfenoli z dodatkiem inhibitora poddaje się destylacji drugiego stopnia w celu obniżenia zawartości fenolu do poziomu wymaganego przez producentów żywic epoksydowych, poniżej 0,1 cg/g. Usuwanie fenolu resztkowego z frakcji bisfenoli wykonuje się w kolumnie próżniowej z nadmuchem azotu w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 80 mm Hg. Stosuje się kolumnę o długości 530 mm i średnicy wewnętrznej 45 mm wypełnioną pierścieniami szklanymi 3x4 mm. Frakcję bisfenoli wprowadza się do kuba destylacyjnego ₃ o objętości 0,5 dm³, natomiast azot dozuje się w sposób ciągły do dolnej części kuba rurą wgłębną.

Podczas destylacji analizuje się zawartość fenolu w bisfenolu F metodą chromatografii gazowej.

Destylację przerywa się w momencie, gdy oznaczona zawartość fenolu wyniesie poniżej 0,1 cg/g.

Ciekły bisfenol F o temperaturze 165°C przetłacza się azotem z kuba destylacyjnego do mie₃ szalnika o objętości 0,5 dm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne pracujące z szybkością 80 obrotów/minutę, po czy przystępuje się do fazy chłodzenia, Bisfenol F chłodzi się do temperatury 122°C z szybkością 15°C/godzinę a następnie obniża szybkość chłodzenia do 7°C/godzinę do osiągnięcia końcowej temperatury 102°C.

W wyniku stopniowego chłodzenia mieszaniny izomerów dihydroksydifenylometanu i wyżej skondensowanych fenoli następuje fazowa krystalizacja poszczególnych faz z narastającym udziałem fazy stałej.

Po etapie chłodzenia do temperatury 102°C otrzymuje się bisfenol F w postaci pasty zawierającej 48,5 cg/g fazy krystalicznej, którą dozuje się z szybkością 100 g/godzinę do krystalizatora mieszal₃ nikowego o objętości 1,0 dm³ zawierającego 650 g wody o temperaturze 82°C. Krystalizator wyposażony jest w płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany termostatowaną wodą o temperaturze 82°C, w mieszadło pracujące z szybkością 120 obrotów/minutę i w doprowadzenie azotu. Wlot azotu do krystalizatora zlokalizowany jest pod mieszadłem. Podczas krystalizacji utrzymuje się ciągłe mieszanie i nadmuch azotu. Krystalizację w środowisku wodnym w temperaturze 82°C prowadzi się do momentu, gdy udział fazy stałej wynosi 80,5 cg/g, określonego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) a następnie przystępuje się do ponownego chłodzenia zawartości krystalizatora z szybkością 8°C/godzinę do temperatury końcowej 25°C.

Po obniżeniu temperatury do 25°C uzyskuje się drobnokrystaliczny osad bisfenolu F.

Zawiesinę kryształów bisfenolu F poddaje się filtracji uzyskując 253,3 g stałego produktu o zawartości wody 9,0 cg/g. Produkt końcowy o niskiej zawartości wody uzyskuje się przez suszenie próżniowe w temperaturze 35°C bez dostępu powietrza.

Charakterystykę otrzymanego produktu przedstawia tabela.

Parametr	Wartość parametru
Zawartość fenolu	0,02 cg/g
Zawartość wody	0,04 cg/g
Sumaryczne zawartość izomerów dihydroksydifenylometanu	95,26 cg/g
Skład izomeryczny bisfenolu F: • 2,2'-dihydroksydifenylometan,	12,30 cg/g
• 2,4'-dihydroksydifenylometan,	40,35 cg/g
• 4,4'-dihydroksydifenylometan,	42,61 cg/g
Zawartość trisfenoli i wyższych polifenoli	4,70 cg/g
Barwa bisfenolu F w stopionym (skala Pt-Co)	140 Hz
Barwa bisfenolu F w stopionym po 30 dniach przechowywania (skala Pt-Co)	170 Hz

P r z y k ł a d 2 ₃

W reaktorze mieszalnikowym o całkowitej pojemności 1 dm³ wyposażonym w mieszadło mechaniczne i zewnętrzne ogrzewanie elektryczne umieszcza się 650 g fenolu zawierającego 2,0 cg/g

PL 216 554 B1 wody (13,0 g), po czym uruchamia się mieszadło z szybkością 120 obrotów/minutę. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 65°C i wprowadza 6,1 g paraformaldehydu. Reaktor termostatuje się w temperaturze 65°C do momentu całkowitego rozpuszczenia się paraformaldehydu. Następnie wprowadza się katalizator kwas trichlorooctowy (pKa=0,7). Po wprowadzeniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej obniża się do 62°C pozostawiając mieszanie na niezmienionym poziomie. Po upływie 90 minut metodą chromatografii gazowej sprawdza się zawartość izomerów hydroksymetylofenoli oraz wolnego formaldehydu. W związku ze stwierdzeniem nieobecności produktów przejściowych, mieszaninę poreakcyjną kontaktuje się z 50 ml żywicą polimerową A-23 charakteryzującą się wielkością porów 10 do 20 nm. Prędkość przepływu przez filtr z A-23 ustala się na poziomie 0,8 cm/minutę. Syntezę bisfenolu F przeprowadza się czterokrotnie w celu uzyskania sumarycznie 2610 g mieszaniny poreakcyjnej, z której następnie otrzymuje się produkt.

Bisfenol F wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą dwustopniowej destylacji próżniowej. Na pierwszym stopniu zatężanie bisfenolu F przeprowadza się w wyparce cienkowarstewkowej z opadającym filmem cieczy z cyrkulacją cieczy wyczerpanej. Rozdział fenolu od składników wysokowrzących dokonuje się stosując wyparkę rurkową o długości rurek 0,5 m i średnicy wewnętrznej 4,5 mm.

Maksymalna temperatura destylacji na pierwszym stopniu wynosi 150°C przy ciśnieniu ₃ mm Hg. Przepływ cieczy na wyparkę utrzymuje się na poziomie 0,8-0,82 dm³/h. Po pierwszym stopniu destylacji na wyparce cienkowarstewkowej otrzymuje się 161,0 g frakcji bisfenolowej o następującym składzie (cg/g):

• fenol 4,54, • izomery dihydroksydifenylometanu 91,79, • trisfenole i wyższe polifenole 3,67,

Do frakcji bisfenolowej po pierwszym stopniu destylacji dodaje się następnie w temperaturze 150°C 0,05 g kwasu hydroksybursztynowego HOOC-CH(OH)-CH2-COOH. Frakcję bisfenoli z dodatkiem tego inhibitora poddaje się destylacji drugiego stopnia w celu obniżenia zawartości fenolu do poziomu wymaganego przez producentów żywic epoksydowych, poniżej 0,1 cg/g. Usuwanie fenolu resztkowego z frakcji bisfenoli wykonuje się w kolumnie próżniowej z nadmuchem azotu w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 80 mm Hg. Stosuje się kolumnę o długości 530 mm i średn icy wewnętrznej 45 mm wypełnioną pierścieniami szklanymi 3x4 mm. Frakcję bisfenoli ₃ wprowadza się do kuba destylacyjnego o objętości 0,5 dm³, azot dozuje się w sposób ciągły do dolnej części kuba rurą wgłębną. Podczas destylacji analizuje się zawartość fenolu w bisfenolu F metodą chromatografii gazowej, Destylację przerywa się w momencie, gdy zawartość fenolu wyniesie poniżej 0,1 cg/g.

Ciekły bisfenol F o temperaturze 165°C przetłacza się azotem z kuba destylacyjnego do mie₃ szalnika o objętości 0,5 dm³ z mieszadłem mechanicznym ustawionym na 80 obrotów/minutę po czy przystępuje się do fazy chłodzenia. Bisfenol F chłodzi się do temperatury 122°C z szybkością 15°C/godzinę a następnie w drugiej fazie obniża szybkość chłodzenia bisfenolu F do 7°C/godzinę do osiągnięcia końcowej temperatury 102°C.

W wyniku stopniowego chłodzenia mieszaniny izomerów dihydroksydifenylometanu i wyżej skondensowanych fenoli następuje fazowa krystalizacja poszczególnych faz z narastającym udziałem fazy stałej.

Po etapie chłodzenia do temperatury 102°C otrzymuje się 150,5 g bisfenolu F w postaci pasty zawierającej 49,2 cg/g fazy krystalicznej, którą dozuje się z szybkością 100 g/godzinę do kry₃ stalizatora mieszalnikowego o objętości 1,0 dm³, zawierającego 650 g wody o temperaturze 81°C, Krystalizator wyposażony jest w płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany termostatowaną wodą o temperaturze 81°C, w mieszadło pracujące z szybkością 120 obrotów/minutę i w doprowadzenie azotu. Wlot azotu do krystalizatora zlokalizowany jest pod mieszadłem. Podczas krystalizacji utrzymuje się ciągłe mieszanie i nadmuch azotu. Krystalizację w środowisku wodnym w temperaturze 81°C prowadzi się do momentu, gdy udział fazy stałej wynosi 80,5 cg/g a następnie przystępuje się do ponownego chłodzenia zawartości krystalizatora z szybkością 8°C/godzinę do temperatury końcowej 25°C. W wyniku obniżenia temperatury do 25°C powstaje drobnokrystaliczny osad bisfenolu F.

Zawiesinę kryształów bisfenolu F poddaje się filtracji uzyskując 162,5 g stałego produktu o zawartości wody 8,0 cg/g, produkt końcowy o niskiej zawartości wody uzyskuje się przez suszenie próżniowe w temperaturze 35°C bez dostępu powietrza.

Tak otrzymany bisfenol F poddaje się analizie. Charakterystykę produktu przedstawia tabela.

PL 216 554 B1

Parametr	Wartość parametru
Zawartość fenolu	0,01 cg/g
Zawartość wody	0,05 cg/g
Sumaryczne zawartość izomerów dihydroksydifenylometanu	96,19 cg/g
Skład izomeryczny bisfenolu F: • 2,2'-dihydroksydifenylometan,	11,20 cg/g
• 2,4'-dihydroksydifenylometan,	39,35 cg/g
• 4,4'-dihydroksydifenylometan,	45,64 cg/g
Zawartość trisfenoli i wyższych polifenoli	3,75 cg/g
Barwa bisfenolu F w stopionym (skala Pt-Co)	95 Hz
Barwa bisfenolu F w stopionym po 30 dniach przechowywania (skala Pt-Co)	122 Hz

P r z y k ł a d 3 ₃

W reaktorze mieszalnikowym o całkowitej pojemności 1 dm³ wyposażonym w mieszadło mechaniczne i zewnętrzne ogrzewanie elektryczne umieszcza się 650 g fenolu zawierającego 2,5 cg/g wody (16,25 g), po czym uruchamia się mieszadło z szybkością 120 obrotów/minutę. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 65°C i wprowadza 8,1 g paraformaldehydu. Reaktor termostatuje się w temperaturze 65°C do momentu całkowitego rozpuszczenia się paraformaldehydu. Następnie wprowadza się katalizator kwas metanosulfonowy (pKa=1,26). Po wprowadzeniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej obniża się do 60°C pozostawiając mieszanie na niezmienionym poziomie. Po upływie 1 godziny sprowadza się metodą chromatografii gazowej zawartość produktów przejściowych izomerów hydroksymetylofenoli oraz wolnego formaldehydu. Kondensację fenolu z formaldehydem kontynuuje się do uzyskania zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,01 cg/g m/m.

Następnie mieszaninę poreakcyjną cyrkuluje się w temperaturze 60°C przez filtr zawierający 50 ml żywicę polimerową A-23 charakteryzujący się wielkością porów 10 do 20 nm z szybkością 11 g/minutę, przez 180 minut.

Syntezę bisfenolu F przeprowadza się ośmiokrotnie w celu uzyskania sumarycznie 5220 g mieszaniny poreakcyjnej, z której następnie otrzymuje się produkt.

Bisfenol F wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą dwustopniowej destylacji próżniowej. Na pierwszym stopniu zatężanie bisfenolu F przeprowadzono w wyparce cienkowarstewkowej o długości 600 mm i średnicy 50 mm wyposażonej w płaszcz termostatujący i mieszadło mechaniczne, natomiast rozdział fenolu od składników wysokowrzących dokonuje się stosując wyparkę rurkową o długości rurek 0,5 m średnicy wewnętrznej 4,5 mm.

Maksymalna temperatura destylacji na pierwszym stopniu wynosi 150°C przy ciśnieniu ₃ mmHg, Przepływ cieczy na wyparkę utrzymuje się na poziomie 0,7-0,75 dm³/h. Po pierwszym stopniu destylacji na wyparce cienkowarstewkowej utrzymuje się 514,3 g frakcji bisfenolowej o następującym składzie (cg/g):

• fenol 5,98, • izomery dihydroksydifenylometanu 90,10, • trisfenole i wyższe polifenole 3,98,

Do frakcji bisfenolowej po pierwszym stopniu destylacji dodaje się następnie w temperaturze 150°C 0,1 g kwasu amidobursztynowego H2NOC-CH2-CH2-COOH, Frakcję bisfenoli z dodatkiem inhibitora poddaje się destylacji drugiego stopnia w celu obniżenia zawartości fenolu do poziomu wymaganego przez producentów żywic epoksydowych, poniżej 0,1 cg/g. Usuwanie fenolu resztkowego z frakcji bisfenoli wykonuje się w kolumnie próżniowej z nadmuchem azotu w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 80 mm Hg. Stosuje się kolumnę o długości 530 mm i średnicy wewnętrznej 45 mm wypełnioną pierścieniami szklanymi 3x4 mm.

₃

Frakcję bisfenoli wprowadza się do kuba destylacyjnego o objętości 0,5 dm³, azot dozuje się w sposób ciągły do dolnej części kuba rurą wgłębną. Podczas destylacji analizuje się zawartość fenolu w bisfenolu F metodą chromatografii gazowej. Destylację przerywa się w momencie, gdy oznaczona zawartość fenolu wyniesie poniżej 0,1 cg/g.

PL 216 554 B1

Ciekły bisfenol F o temperaturze 165°C przetłacza się azotem z kuba destylacyjnego do mie₃ szalnika o objętości 0,5 dm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne pracujące z szybkością 80 obrotów/minutę, po czy przystępuje się do fazy chłodzenia. Bisfenol F chłodzi się do temperatury 122°C z szybkością 15°C/godzinę, a następnie w drugiej fazie obniża szybkość chłodzenia bisfenolu F do 7°C/godzinę do osiągnięcia końcowej temperatury 102°C.

W wyniku stopniowego chłodzenia mieszaniny izomerów dihydroksydifenylometanu i wyżej skondensowanych fenoli następuje fazowa krystalizacja poszczególnych faz z narastającym udziałem fazy stałej.

Po etapie chłodzenia do temperatury 102°C otrzymuje się w bisfenol F w postaci pasty zawierającej 48,1 cg/g fazy krystalicznej, którą dozuje się z szybkością 100 g/godzinę do krystalizatora mie₃ szalnikowego o objętości 1,0 dm³, zawierającego 1300 g wody o temperaturze 81°C. Krystalizator wyposażony jest w płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany termostatowaną wodą o temperaturze 81°C, w mieszadło pracujące z szybkością 120 obrotów/minutę oraz w doprowadzenie azotu. Wlot azotu do krystalizatora zlokalizowany jest pod mieszadłem. Podczas krystalizacji utrzymuje się ciągłe mieszanie i nadmuch azotu. Krystalizację w środowisku wodnym w temperaturze 81°C prowadzi się do momentu, gdy udział fazy stałej wynosi 80,5 cg/g a następnie przystępuje się do ponownego chłodzenia zawartości krystalizatora z szybkością 8°C/godzinę do temperatury końcowej 25°C.

Po obniżeniu temperatury do 25°C uzyskuje się drobnokrystaliczny osad bisfenolu F.

Zawiesinę kryształów bisfenolu F poddaje się filtracji uzyskując 502,8 g stałego produktu o zawartości wody 8,3 cg/g. Produkt końcowy o niskiej zawartości wody uzyskuje się przez suszenie próżniowe w temperaturze 35°C bez dostępu powietrza.

Tak otrzymany bisfenol F poddaje się analizie.

Charakterystykę produktu przedstawia tabela.

Parametr	Wartość parametru
Zawartość fenolu	0,05 cg/g
Zawartość wody	0,04 cg/g
Sumaryczne zawartość izomerów dihydroksydifenylometanu	96,20 cg/g
Skład izomeryczny bisfenolu F: • 2,2'-dihydroksydifenylometan,	13,20 cg/g
• 2,4'-dihydroksydifenylometan,	40,49 cg/g
• 4,4'-dihydroksydifenylometan,	42,51 cg/g
Zawartość trisfenoli i wyższych polifenoli	3,71 cg/g
Barwa bisfenolu F w stopionym (skala Pt-Co)	85 Hz
Barwa bisfenolu F w stopionym po 30 dniach przechowywania (skala Pt-Co)	150 Hz

Zastrzeżenia patentowe

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania stałego bisfenolu F metodą kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności kwasowego katalizatora, znamienny tym, że:

   • roztwór formaldehydu i/lub paraformaldehydu w fenolu, poddaje się kondensacji w temperaturze nie wyższej niż 90°C w obecności katalizatora kwasowego charakteryzującego się stałą kwasowości pKa nie wyższą niż 2,5 mierzoną metodą potencjometryczną w temperaturze 25°C, do zaniku formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej, po czym mieszaninę reakcyjną kontaktuje się w temperaturze nie wyższej niż 70°C z zasadowym sorbentem,

   PL 216 554 B1 • roztwór poreakcyjny poddaje się dwustopniowej destylacji, na pierwszym stopniu z roztworu poreakcyjnego oddestylowuje się frakcję zawierającą wodę i fenol, a na drugim stopniu z pozostałości z pierwszego stopnia zawierającej bisfenole i nie więcej niż 10,0 cg/g fenolu oddestylowuje się fenol, przy czym do pozostałości z pierwszego stopnia dodaje się w temperaturze nie wyższej niż 180°C inhibitor utleniania polifenoli, a destylację prowadzi się w atmosferze obojętnej lub redukcyjnej, pod obniżonym ciśnieniem, w temperaturze nie wyższej niż 180 C, • po wydestylowaniu fenolu temperaturę ciekłego bisfenolu obniża się z szybkością nie większą niż 20°C/godzinę do temperatury nie niższej niż 115°C, po czym zmniejsza się szybkość chłodzenia ciekłego bisfenolu F do nie większej niż 10°C/godzinę i chłodzi się do temperatury nie niższej niż 90°C, • uzyskany strumień bisfenolu F poddaje się krystalizacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadowy sorbent stosuje się polimerową strukturę porowatą o wielkości porów nie większej niż 45 nm, zawierającą grupy funkcyjne aminowe i/lub amoniowe.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się szybkość przepływu mieszaniny reakcyjnej przez złoże sorbentu nie większą niż 1,0 m/godzinę.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień bisfenolu F poddaje się krystalizacji ze stopu w układzie wielofazowym z fazą rozpraszającą ciekłą i/lub gazową, charakteryzującą się ograniczoną rozpuszczalnością bisfenoli.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że krystalizację bisfenolu F w układzie wielofazowym prowadzi się w zakresie temperatur od 80 do 90°C do momentu, gdy udział wagowy fazy krystalicznej bisfenoli osiągnie poziom co najmniej 60 cg/g, a następnie zmniejsza się temperaturę krystalizacji z szybkością nie większą niż 10°C/godzinę do temperatury 20°C.
6. 6. Sposób według zastrz. 4 lub 5, znamienny tym, że jako fazę rozpraszającą w krystalizacji stosuje się wodę albo wodę nasyconą inertnym gazem, albo roztwór wodny zawierający nie więcej niż 20 cg/g alkoholi monohydroksylowych o liczbie atomów węgla nie większej niż 4.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że do krystalizacji z fazą rozpraszającą dodaje się w temperaturze nie wyższej niż 50°C porcję wody o temperaturze nie wyższej niż 20°C, w ilości nie większej niż 40 cg/g fazy rozpraszającej.
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako fazę rozpraszającą stosuje się wodę nasyconą dwutlenkiem węgla lub azotem.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się kwas hydroksykarboksylowy lub mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i/lub amidokarboksylowych i/lub ich pochodnych estrowych.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inhibitor utleniania polifenoli stosuje się w ilości nie większej niż 0,5 g na 1 kg frakcji bisfenoli.
11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się inhibitor utleniania polifenoli zawierający kwasy hydroksykarboksylowe z co najmniej 2 grupami karboksylowymi.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inhibitor utleniania polifenoli dodaje się do frakcji bisfenoli w postaci roztworu wodnego lub wodno-alkoholowego zawierającego nie więcej niż 20 cg/g alkoholi monohydroksylowych o liczbie atomów węgla nie większej niż 4.
13. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych w stosunku molowym nie mniejszym niż 0,7 mol/mol, przy czym stosuje się kwasy hydroksykarboksylowe, których stała kwasowości pKa nie jest mniejsza niż 3,0,
14. 14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako inhibitor utleniania polifenoli stosuje się mieszaninę kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych oraz estrów kwasów hydroksykarboksylowych i amidokarboksylowych, przy czym stosunek molowy sumy estrów do sumy kwasów jest nie większy niż 0,5,
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kwasowy stosuje się kwas metanosulfonowy i/lub benzenosulfonowy i/lub toluenosulfonowy i/lub naftalenosulfonowy w takiej ilości, aby stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej nie było wyższe niż 500 ppm.