JPS596291B2 - ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法 - Google Patents
ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法Info
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- JPS596291B2 JPS596291B2 JP52038780A JP3878077A JPS596291B2 JP S596291 B2 JPS596291 B2 JP S596291B2 JP 52038780 A JP52038780 A JP 52038780A JP 3878077 A JP3878077 A JP 3878077A JP S596291 B2 JPS596291 B2 JP S596291B2
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- Japan
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- methanol
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- methyl
- weight
- diol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は六員環状アセタール化合物である４・４−ジメ
チルー１ ・ ３−ジオキサンをメタノール中で加溶媒
分解することにより３−メチルプタソー１・ ３−ジオ
ールおよび３−メチルー３−メトキシブタノールを製造
する方法に関する。
チルー１ ・ ３−ジオキサンをメタノール中で加溶媒
分解することにより３−メチルプタソー１・ ３−ジオ
ールおよび３−メチルー３−メトキシブタノールを製造
する方法に関する。
さらに詳述するならば４ ・４−ジメチルー１ ・３−
ジオキサン（以下ＤＭＤと略称する）の環状アセタール
結合をメタノール中で開裂せしめて対応するジオールお
よび鎖状アセタールすなわち、３−メチルプタソー１・
３−ジオールおよびメチラールを生成させると同時に
該３−メチルプタソー１ ・ ３−ジオール（以下ＭＢ
Ｄと略称する）の３位の水酸基がメチルエーテル化した
、３−メチルー３−メトキシブタノール（以下ＭＭＢと
略称する）を併産せしめる方法に関するもので反応式で
示すならば下記の如くである。
ジオキサン（以下ＤＭＤと略称する）の環状アセタール
結合をメタノール中で開裂せしめて対応するジオールお
よび鎖状アセタールすなわち、３−メチルプタソー１・
３−ジオールおよびメチラールを生成させると同時に
該３−メチルプタソー１ ・ ３−ジオール（以下ＭＢ
Ｄと略称する）の３位の水酸基がメチルエーテル化した
、３−メチルー３−メトキシブタノール（以下ＭＭＢと
略称する）を併産せしめる方法に関するもので反応式で
示すならば下記の如くである。
六員環状アセタール化合物である１・３−ジオキサン類
が平衡的に加溶媒分解されて対応する１・３−ジオール
とカルボニル化合物もしくはその誘導体を生成すること
は＝般によく知られている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．５ｌ５
２Ｏ〜５２３（１９５２）また、アメリカ特許第２４２
１８６２号には種々な１・３−ジオキサンの硫酸触媒に
よる加メタノール分解生成物が対応する１・３−グリコ
ールであること及びそれらの収率が該１・３−ジオキサ
ン類の構造によつて異なり、一般に４・４−ジ置換体の
反応収率が４−モノ置換体のそれより著しく低いことが
記載されている。
が平衡的に加溶媒分解されて対応する１・３−ジオール
とカルボニル化合物もしくはその誘導体を生成すること
は＝般によく知られている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．５ｌ５
２Ｏ〜５２３（１９５２）また、アメリカ特許第２４２
１８６２号には種々な１・３−ジオキサンの硫酸触媒に
よる加メタノール分解生成物が対応する１・３−グリコ
ールであること及びそれらの収率が該１・３−ジオキサ
ン類の構造によつて異なり、一般に４・４−ジ置換体の
反応収率が４−モノ置換体のそれより著しく低いことが
記載されている。
本発明者らは、塗料その他の溶剤としてすぐれた性能を
有するＭＭＢがＭＢＤのモノメチルエーテル体であるこ
とに着目し、ＭＢＤの環状ホルマールで、４・４−ジ置
換１・３−ジオキサン化合物であるＤＭＤから前記ＭＭ
Ｂを製造する方法について鋭意検討した結果本発明に至
つた。
有するＭＭＢがＭＢＤのモノメチルエーテル体であるこ
とに着目し、ＭＢＤの環状ホルマールで、４・４−ジ置
換１・３−ジオキサン化合物であるＤＭＤから前記ＭＭ
Ｂを製造する方法について鋭意検討した結果本発明に至
つた。
すなわちＤＭＤをメタノール中、ジビニルベンゼン成分
が５重量％以下のスチレンージビニルベンゼン系共重合
体を基体とするスルホン酸系強酸性イオン〕 交換樹脂
の存在下に加溶媒分解した場合、前記式で示した反応が
効果的に進行して上述のアメリカ特許に於けるよりも高
い選択率でＭＢＤとＭＭＢが併産されることを見出し、
本発明を完成した。本発明の反応の詳細は必らずしも明
確ではないが、ＤＭＤの硫酸触媒による加メタノール分
解が次式の如く進行するというＤＯｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎ
ａｕｌｃＳＳＳＲ優？、１３４７〜５０（１９７６）の
記載事実から考えてＤＭＤの加メタノール分解の一次生
成物であるＭＢＤの二個の水酸基のうち、三位の水酸基
のみがメタノールとの間で脱水縮合してエーテル化した
ものと推測される。すなわちＭＭＢはＭＢＤの同一反応
系での逐次反応生成物と考えられる。本発明の方法にお
いて触媒として用いるスルホン酸系強酸性イオン交換樹
脂はスチレン、ジビニルベンゼンおよび場合により他の
共重合成分を含むスチレンージビニルベンゼン系共重合
体を基体としたイオン交換樹脂である。
が５重量％以下のスチレンージビニルベンゼン系共重合
体を基体とするスルホン酸系強酸性イオン〕 交換樹脂
の存在下に加溶媒分解した場合、前記式で示した反応が
効果的に進行して上述のアメリカ特許に於けるよりも高
い選択率でＭＢＤとＭＭＢが併産されることを見出し、
本発明を完成した。本発明の反応の詳細は必らずしも明
確ではないが、ＤＭＤの硫酸触媒による加メタノール分
解が次式の如く進行するというＤＯｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎ
ａｕｌｃＳＳＳＲ優？、１３４７〜５０（１９７６）の
記載事実から考えてＤＭＤの加メタノール分解の一次生
成物であるＭＢＤの二個の水酸基のうち、三位の水酸基
のみがメタノールとの間で脱水縮合してエーテル化した
ものと推測される。すなわちＭＭＢはＭＢＤの同一反応
系での逐次反応生成物と考えられる。本発明の方法にお
いて触媒として用いるスルホン酸系強酸性イオン交換樹
脂はスチレン、ジビニルベンゼンおよび場合により他の
共重合成分を含むスチレンージビニルベンゼン系共重合
体を基体としたイオン交換樹脂である。
従つて反応液と触媒との分離が容易であり、かつ分離さ
れた樹脂触媒はそのままくり返し、長期間にわたつて使
用することができる。そのうえ、硫酸の如き鉱酸を触媒
とする場合に比較して触媒の中和、中和により生成した
塩の除去及び溶存する該塩の器壁への付着の防止等の種
々な操作が不要になるので、単に反応成績の面ばかりで
なく、経済上、操作上極めて有利である。しかし、反応
が不均一系の触媒反応となるので高い反応成績を期待す
るためには該イオン交換樹脂の性状が本発明の反応系に
適していなければならない。特に反応物質及び生成物質
の該樹脂内外への拡散・移動に影響する性状が重要であ
る。このような性状としては、イオン交換樹脂基体のジ
ビニルベンゼン架橋度、及びポロシティが重要であり、
さらにイオン交換容量が重要であるが本発明の反応系で
はジビニルベンゼン架橋度が特に重要な因子である。本
発明の方法におけるイオン交換樹脂基体の前記架橋度は
、スチレン、ジビニルベンゼンおよび場合により少量の
他の共重合成分を含むスチレンージビニルベンゼン系共
重合体のジビニルベンゼン成分が５重量％（以下この重
量％であられされる値を単に架橋度と略称する）以下の
ものである。
れた樹脂触媒はそのままくり返し、長期間にわたつて使
用することができる。そのうえ、硫酸の如き鉱酸を触媒
とする場合に比較して触媒の中和、中和により生成した
塩の除去及び溶存する該塩の器壁への付着の防止等の種
々な操作が不要になるので、単に反応成績の面ばかりで
なく、経済上、操作上極めて有利である。しかし、反応
が不均一系の触媒反応となるので高い反応成績を期待す
るためには該イオン交換樹脂の性状が本発明の反応系に
適していなければならない。特に反応物質及び生成物質
の該樹脂内外への拡散・移動に影響する性状が重要であ
る。このような性状としては、イオン交換樹脂基体のジ
ビニルベンゼン架橋度、及びポロシティが重要であり、
さらにイオン交換容量が重要であるが本発明の反応系で
はジビニルベンゼン架橋度が特に重要な因子である。本
発明の方法におけるイオン交換樹脂基体の前記架橋度は
、スチレン、ジビニルベンゼンおよび場合により少量の
他の共重合成分を含むスチレンージビニルベンゼン系共
重合体のジビニルベンゼン成分が５重量％（以下この重
量％であられされる値を単に架橋度と略称する）以下の
ものである。
この架橋度が５重量％を越える場合には反応成績の面で
十分な効果を期待できない。また、触媒のイオン交換樹
脂基体のポロシテイは、ミクロボア一のみを有するゲル
型樹脂、及び該ゲル型樹脂に物理的マクロボア一を形成
せしめたポーラス型樹脂の何れであつても本発明に用い
ることができるが後者の方がより好ましい。反応は大気
圧下または加圧下において前記樹脂触媒を充填した反応
塔に原料液体を下降流形式もしくは上昇流形式で通過さ
せることにより、あるいは撹拌槽形式で生成メチラール
を反応系外に除去しつつ連続的にまたはバツチ形式によ
り行われる。
十分な効果を期待できない。また、触媒のイオン交換樹
脂基体のポロシテイは、ミクロボア一のみを有するゲル
型樹脂、及び該ゲル型樹脂に物理的マクロボア一を形成
せしめたポーラス型樹脂の何れであつても本発明に用い
ることができるが後者の方がより好ましい。反応は大気
圧下または加圧下において前記樹脂触媒を充填した反応
塔に原料液体を下降流形式もしくは上昇流形式で通過さ
せることにより、あるいは撹拌槽形式で生成メチラール
を反応系外に除去しつつ連続的にまたはバツチ形式によ
り行われる。
上記いずれの反応方法においてもイオン交換樹脂を触媒
としているので反応液と触媒との分離は極めて容易で、
触媒を繰返し使用できる。反応が固定床流通形式で行わ
れる場合には、前記反応式から明らかなように反応で生
成したメチラールが常に反応生成物と共存するのでＤＭ
Ｄの転化率は平衡値以上には高めることはできず、また
生成ＭＢＤ及びＭＭＢも下式の如く、メチラールとの間
でそれらのメチルホルマールを平衡的に形成することに
なる。しかし、これらのＭＢＤＦおよびＭＭＢＦは本発
明の方法と同様な操作により、容易にＭＢＤ、ＭＭＢに
変えることができる。
としているので反応液と触媒との分離は極めて容易で、
触媒を繰返し使用できる。反応が固定床流通形式で行わ
れる場合には、前記反応式から明らかなように反応で生
成したメチラールが常に反応生成物と共存するのでＤＭ
Ｄの転化率は平衡値以上には高めることはできず、また
生成ＭＢＤ及びＭＭＢも下式の如く、メチラールとの間
でそれらのメチルホルマールを平衡的に形成することに
なる。しかし、これらのＭＢＤＦおよびＭＭＢＦは本発
明の方法と同様な操作により、容易にＭＢＤ、ＭＭＢに
変えることができる。
一方反応を攪拌槽形式で生成メチラールを反応系外に除
去しつつ連続的にまたはバツチ形式によつて行う場合は
、反応の転化率を高め、上記ＭＢＤＦ．ＭＭＢＦの生成
を抑制するうえで有利であるが触媒樹脂の若干の粉化を
まぬがれ得ない。
去しつつ連続的にまたはバツチ形式によつて行う場合は
、反応の転化率を高め、上記ＭＢＤＦ．ＭＭＢＦの生成
を抑制するうえで有利であるが触媒樹脂の若干の粉化を
まぬがれ得ない。
従つて反応形式の選択にあたつてはこれらの要素を考慮
しつつ、経済的に有利な方法を採用すればよい。本発明
において適用できるメタノールのＤＭＤに対する使用割
合には特に限定はないが、工業的、経済的見地からモル
比で３〜１５倍量が好ましい。
しつつ、経済的に有利な方法を採用すればよい。本発明
において適用できるメタノールのＤＭＤに対する使用割
合には特に限定はないが、工業的、経済的見地からモル
比で３〜１５倍量が好ましい。
純反応的には該モル比は大きいほどＤＭＤ転化率が上が
ることになるが、過度のメタノール使用は反応器単位容
積当りの生産量を減少させること、および未反応メタノ
ールを蒸留回収するに要する熱量の増大を招くなどの点
において経済的不利を生じる。ＤＭＤに対するメタノー
ルのモル比を５〜１０倍の範囲とすることにより、ＭＢ
ＤおよびＭＭＢをとくに経済的に収率良く得ることがで
きる〜 反応温度は４０〜１１０℃間が好ましい。
ることになるが、過度のメタノール使用は反応器単位容
積当りの生産量を減少させること、および未反応メタノ
ールを蒸留回収するに要する熱量の増大を招くなどの点
において経済的不利を生じる。ＤＭＤに対するメタノー
ルのモル比を５〜１０倍の範囲とすることにより、ＭＢ
ＤおよびＭＭＢをとくに経済的に収率良く得ることがで
きる〜 反応温度は４０〜１１０℃間が好ましい。
反応温度がこの範囲外の場合でも反応を行うことはでき
るが、経済的見地から上記範囲が推奨される。すなわち
反応温度が４０℃より低い場合は反応速度が遅く実用的
でなく、１１０℃より高い場合には副反応が顕著になる
ばかりでなく、触媒樹脂の寿命も低下する。上記範囲の
うち５５〜８０℃の範囲をとることにより、ＭＢＤおよ
びＭＭＢをとくに収率良く得ることができる。本発明を
実施する場合の原料混合物中の水分率は１０重量％以下
が好ましい。
るが、経済的見地から上記範囲が推奨される。すなわち
反応温度が４０℃より低い場合は反応速度が遅く実用的
でなく、１１０℃より高い場合には副反応が顕著になる
ばかりでなく、触媒樹脂の寿命も低下する。上記範囲の
うち５５〜８０℃の範囲をとることにより、ＭＢＤおよ
びＭＭＢをとくに収率良く得ることができる。本発明を
実施する場合の原料混合物中の水分率は１０重量％以下
が好ましい。
含水率が高くなるとＤＭＤの転化率が適端に低下する。
一般に硫酸などの鉱酸を触媒として用いた場合、水の存
在はＤＭＤの転化率に対して顕著には影響を及ぼさない
。この事実より考えると本発明方法における水の影響は
極めて特異的現象と言えよう。イオン交換樹脂を固定床
として用いることは、反応を容易に実施しうる点および
触媒寿命の点で好ましい。
一般に硫酸などの鉱酸を触媒として用いた場合、水の存
在はＤＭＤの転化率に対して顕著には影響を及ぼさない
。この事実より考えると本発明方法における水の影響は
極めて特異的現象と言えよう。イオン交換樹脂を固定床
として用いることは、反応を容易に実施しうる点および
触媒寿命の点で好ましい。
この場合空間速度（単位触媒充填容積あたり１時間に通
過する液の容積）は０．３〜２．０ｈｒ−１に保つこと
が好ましい。空間速度を０．５〜１．５ｈｒ−１の範囲
内に保つとＭＢＤおよびＭＭＢをとくに高選択率で得る
ことができる。本発明方法により得られる反応生成物は
主としてＭＭＢおよびＭＢＤであるが、ＭＭＢ／ＭＢＤ
の生成比は反応条件に依存して変化する。
過する液の容積）は０．３〜２．０ｈｒ−１に保つこと
が好ましい。空間速度を０．５〜１．５ｈｒ−１の範囲
内に保つとＭＢＤおよびＭＭＢをとくに高選択率で得る
ことができる。本発明方法により得られる反応生成物は
主としてＭＭＢおよびＭＢＤであるが、ＭＭＢ／ＭＢＤ
の生成比は反応条件に依存して変化する。
ＭＭＢ／ＭＢＤの生成比を規制する因子としては、原料
液中の水分率、反応温度、メタノール／ＤＭＤ仕込み比
、イオン交換樹脂触媒の架橋度およびイオン交換樹脂を
固定床として用いる場合には空間速度、他の場合にはそ
れに対応する条件があげられる。一般には水分率が低い
程、反応温度が高い程、メタノール／ＤＭＤ比が大きい
程、架橋度が高い程または空間速度が低い程ＭＭＢ／Ｍ
ＢＤ比は大きくなる傾向がある。従つて所望のＭＭＢ／
ＭＢＤ比を達成するためには、これらの因子を適宜変化
させることにより行われる。しかし通常ＭＭＢ／ＭＢＤ
比の増大はＭＢＤおよびＭＭＢへの選択率の低下を招く
のでＭＭＢ／ＭＢＤ比が１．５（重量比）以下となる条
件を選ぶのが好ましい。ＭＭＶＭＢＤ比が０．１（重量
比）より小さい場合にはＤＭＤの転化率が著しく低くな
り、リサイクルＤＭＤ量およびメタノール量が増大する
ため経済的には不利である。触媒を固定床として用いた
場合、ＤＭＤに対しメタノールを５〜１０倍モル、メタ
ノールおよびＤＭＤに含まれている水をこれら両者の合
計量に対し１０重量％以下、反応温度を５０〜８０℃、
空間速度を０．５〜１．５に保ち、その結果ＭＭＢ／Ｍ
ＢＤ比を０．１〜１．５（重量比）の範囲とすることに
より、さらに架橋度が５％以下のスルホン酸系強酸性イ
オン交換樹脂を触媒として用いることにより、ＭＢＤお
よびＭＭＢを選択率よく、かつ経済的に有利に製造する
ことができる。ＤＭＤとメタノールとの反応により得ら
れた反応液は、目的とするＭＢＤおよびＭＭＢのほかに
、未反応物であるＤＭＤおよびメタノールをはじめ、反
応形式によつては前述の如く、ＭＢＤＦおよびＭＭＢＦ
、ならびにメチラールおよび水、さらにその他の副生物
を含んでいる。
液中の水分率、反応温度、メタノール／ＤＭＤ仕込み比
、イオン交換樹脂触媒の架橋度およびイオン交換樹脂を
固定床として用いる場合には空間速度、他の場合にはそ
れに対応する条件があげられる。一般には水分率が低い
程、反応温度が高い程、メタノール／ＤＭＤ比が大きい
程、架橋度が高い程または空間速度が低い程ＭＭＢ／Ｍ
ＢＤ比は大きくなる傾向がある。従つて所望のＭＭＢ／
ＭＢＤ比を達成するためには、これらの因子を適宜変化
させることにより行われる。しかし通常ＭＭＢ／ＭＢＤ
比の増大はＭＢＤおよびＭＭＢへの選択率の低下を招く
のでＭＭＢ／ＭＢＤ比が１．５（重量比）以下となる条
件を選ぶのが好ましい。ＭＭＶＭＢＤ比が０．１（重量
比）より小さい場合にはＤＭＤの転化率が著しく低くな
り、リサイクルＤＭＤ量およびメタノール量が増大する
ため経済的には不利である。触媒を固定床として用いた
場合、ＤＭＤに対しメタノールを５〜１０倍モル、メタ
ノールおよびＤＭＤに含まれている水をこれら両者の合
計量に対し１０重量％以下、反応温度を５０〜８０℃、
空間速度を０．５〜１．５に保ち、その結果ＭＭＢ／Ｍ
ＢＤ比を０．１〜１．５（重量比）の範囲とすることに
より、さらに架橋度が５％以下のスルホン酸系強酸性イ
オン交換樹脂を触媒として用いることにより、ＭＢＤお
よびＭＭＢを選択率よく、かつ経済的に有利に製造する
ことができる。ＤＭＤとメタノールとの反応により得ら
れた反応液は、目的とするＭＢＤおよびＭＭＢのほかに
、未反応物であるＤＭＤおよびメタノールをはじめ、反
応形式によつては前述の如く、ＭＢＤＦおよびＭＭＢＦ
、ならびにメチラールおよび水、さらにその他の副生物
を含んでいる。
これらは複数個の蒸留塔を用いることにより容易に分離
することができる。分離されたメタノールおよび未反応
ＤＭＤはそのまま循環再使用される。ＭＢＤＦおよびＭ
ＭＢＦは他の副生物とは異なり、酸触媒の存在下にメタ
ノールと反応させることによりそれぞれＭＢＤまたはＭ
ＭＢに変えることができる。このＭＭＢＦ．ＭＢＤＦと
メタノールの反応は、たとえば反応生成物より分離され
たＭＢＤＦおよび／またはＭＭＢＦをＤＭＤ加メタノー
ル分解反応器に循環することにより、あるいは別の反応
器にメタノール、場合により未反応ＤＭＤの１部または
全部などと共に供給することにより、容易にＭＢＤおよ
び／またはＭＭＢに変換し得る。またメチラールは、メ
タノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造方法と同
様な方法により、容易にホルムアルデヒドに変換するこ
とができ、また酸性イオン交換樹脂、シリカなどの固体
酸または硫酸、スルホン酸等のプロトン酸を触媒として
メタノールとホルムアルデヒドに変換することもできる
。この様にして得られたメタノールはＤＭＤの加メタノ
ール分解反応に循環再使用され、一方ホルムアルデヒド
はイソブテンとのプリンス反応によりＤＭＤを合成する
際の原料として用いることができる。さらに反応生成物
より分離された副生物も大半がＭＢＤの炭素骨格を有す
るエーテル類、具体的には３−メチル−２−ブテン−１
−オールメチルエーテル、２−メチル−３−ブテン−２
−オールメチルエーテル、３−メチル−１・３−ジメト
キシブタン、３−メチル−３−ブテン−１−オールメチ
ルエーテル等であり、これらは化学原料として活用でき
る。本発明方法により得られる目的物の一つであるＭＭ
Ｂは塗料その他の溶剤としてすぐれた性質を有しており
、目的物の他の一つであるＭＢＤもイソプレン、テルペ
ノイド、界面活性剤その他の合成原料として有用であり
、またポリエステル、ポリウレタンなどの高分子化合物
の原料として、あるいはそれ自体が極めて毒性の低い（
ＬＤ，Ｏ経口２１．４７／Ｋｇ、経皮２６．５Ｖ／Ｋｇ
）多価アルコールであり、かつ黴の生育を抑える性質を
有すので湿潤剤その他の添加剤として有用である。
することができる。分離されたメタノールおよび未反応
ＤＭＤはそのまま循環再使用される。ＭＢＤＦおよびＭ
ＭＢＦは他の副生物とは異なり、酸触媒の存在下にメタ
ノールと反応させることによりそれぞれＭＢＤまたはＭ
ＭＢに変えることができる。このＭＭＢＦ．ＭＢＤＦと
メタノールの反応は、たとえば反応生成物より分離され
たＭＢＤＦおよび／またはＭＭＢＦをＤＭＤ加メタノー
ル分解反応器に循環することにより、あるいは別の反応
器にメタノール、場合により未反応ＤＭＤの１部または
全部などと共に供給することにより、容易にＭＢＤおよ
び／またはＭＭＢに変換し得る。またメチラールは、メ
タノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造方法と同
様な方法により、容易にホルムアルデヒドに変換するこ
とができ、また酸性イオン交換樹脂、シリカなどの固体
酸または硫酸、スルホン酸等のプロトン酸を触媒として
メタノールとホルムアルデヒドに変換することもできる
。この様にして得られたメタノールはＤＭＤの加メタノ
ール分解反応に循環再使用され、一方ホルムアルデヒド
はイソブテンとのプリンス反応によりＤＭＤを合成する
際の原料として用いることができる。さらに反応生成物
より分離された副生物も大半がＭＢＤの炭素骨格を有す
るエーテル類、具体的には３−メチル−２−ブテン−１
−オールメチルエーテル、２−メチル−３−ブテン−２
−オールメチルエーテル、３−メチル−１・３−ジメト
キシブタン、３−メチル−３−ブテン−１−オールメチ
ルエーテル等であり、これらは化学原料として活用でき
る。本発明方法により得られる目的物の一つであるＭＭ
Ｂは塗料その他の溶剤としてすぐれた性質を有しており
、目的物の他の一つであるＭＢＤもイソプレン、テルペ
ノイド、界面活性剤その他の合成原料として有用であり
、またポリエステル、ポリウレタンなどの高分子化合物
の原料として、あるいはそれ自体が極めて毒性の低い（
ＬＤ，Ｏ経口２１．４７／Ｋｇ、経皮２６．５Ｖ／Ｋｇ
）多価アルコールであり、かつ黴の生育を抑える性質を
有すので湿潤剤その他の添加剤として有用である。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例 １攪拌器、冷却器、温度計を装備した５００ｍ
１三つロフラスコにメタノール／ＤＭＦが５．４１（モ
る比）となる組成の液１４５ｙを仕込み、かつ架橋度３
％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂５０
Ｔｆ１ｅを加えて攪拌しながら全環流下に０６時間保つ
た後、直ちに冷却した。
１三つロフラスコにメタノール／ＤＭＦが５．４１（モ
る比）となる組成の液１４５ｙを仕込み、かつ架橋度３
％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂５０
Ｔｆ１ｅを加えて攪拌しながら全環流下に０６時間保つ
た後、直ちに冷却した。
得られた反応液組成を分析した結果、ＤＭＤ転化率７３
％であり、ＭＢＤ，．ＭＢＤＦ，．ＭＭＢ，．ＭＭＢＦ
のそれぞれの選択率は４９％、７％、３３％、３％であ
り、これらの合計選択率は９２％であつた。なお、５イ
オン交換樹脂体積は、乾燥したイオン交換樹脂を無水メ
タノール中で膨潤させた時の値である。実施例２および
比較例１〜５ イオン交換樹脂を第２表で示される物に変えたＯ以外は
すべて実施例１と同様の条件のもとに反応を行つた。
％であり、ＭＢＤ，．ＭＢＤＦ，．ＭＭＢ，．ＭＭＢＦ
のそれぞれの選択率は４９％、７％、３３％、３％であ
り、これらの合計選択率は９２％であつた。なお、５イ
オン交換樹脂体積は、乾燥したイオン交換樹脂を無水メ
タノール中で膨潤させた時の値である。実施例２および
比較例１〜５ イオン交換樹脂を第２表で示される物に変えたＯ以外は
すべて実施例１と同様の条件のもとに反応を行つた。
得られた結果を第１表に示す。実施例 ３〜５
架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換
樹脂を充填し、６５℃に保たれた反応槽に第２表で示さ
れる種々のメタノール／ＤＭＤ比の原液をフイードポン
プで空間速度０．８６ｈｒ−１で通過させて反応を行つ
た。
樹脂を充填し、６５℃に保たれた反応槽に第２表で示さ
れる種々のメタノール／ＤＭＤ比の原液をフイードポン
プで空間速度０．８６ｈｒ−１で通過させて反応を行つ
た。
６時間流通させた後の反応液を分析した結果第２表の通
りであつた。
りであつた。
実施例 ６〜８架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強
酸性イオン交換樹脂を充填し、６５℃に保たれた反応槽
に第３表で示される量の水を含むメタノール／ＤＭＤモ
ル比５．４の原液をフイードポンプで空間速度０．８１
ｈｒ−１で通過させて反応を行つた。
酸性イオン交換樹脂を充填し、６５℃に保たれた反応槽
に第３表で示される量の水を含むメタノール／ＤＭＤモ
ル比５．４の原液をフイードポンプで空間速度０．８１
ｈｒ−１で通過させて反応を行つた。
６時間流通させた後の反応液を分析した結果、第３表の
通りであつた。
通りであつた。
なお、表中、原液中の含水率とはメタノールとＤＭＤ混
合量に対する水の重量％を意味する。実施例 ９〜１２ 架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換
樹脂を充填し、６０℃に保たれた反応槽にメタノール／
ＤＭＤモル比５．４の原液をフイードポンプにより空間
速度を第４表に示される値に変えて通過させ反応を行つ
た。
合量に対する水の重量％を意味する。実施例 ９〜１２ 架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交換
樹脂を充填し、６０℃に保たれた反応槽にメタノール／
ＤＭＤモル比５．４の原液をフイードポンプにより空間
速度を第４表に示される値に変えて通過させ反応を行つ
た。
６時間通過させた後の反応液を分析した結果第４表の通
りであつた。
りであつた。
実施例 １３〜１５架橋度３％のポーラス型スルホン酸
系強酸性イオン交換樹脂を充填し、第５表に示される温
度に保たれた反応槽にメタノール／ＤＭＤモル比５．４
の原料をフイードポンプにより空間速度０．８１ｈｒ−
１で通過させて反応を行つた。
系強酸性イオン交換樹脂を充填し、第５表に示される温
度に保たれた反応槽にメタノール／ＤＭＤモル比５．４
の原料をフイードポンプにより空間速度０．８１ｈｒ−
１で通過させて反応を行つた。
６時間流通させた後の反応液を分析した結果第５表の通
りであつた。
りであつた。
実施例１５で得られた反応液からメチラール、メタノｉ
ル、低・沸点生成物および未反応ＤＭＤを除去した液に
メタノールを加え、メタノール６６．０重量部、ＭＢＤ
ｌ７．Ｏ重量部、ＭＢＤＦ２．６重量部、ＭＭＢｌｌ．
３重量部、ＭＭＢＦｌ．５重量部からなる原液を調製し
、架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交
換樹脂を充填した反応槽へ反応温度４５℃、空間速度０
．９ｈｒ−１で通液させたところ、反応液組成はメチラ
ール１．５重量部、メタノール６５．０重量部、ＭＢＤ
ｌ７．５重量部、ＭＢＤＦＯ．２重量部、ＭＭＢｌ３．
３重量部、ＭＭＢＦＯ．２重量部、ＤＭＤＯ．ｌ重量部
となつた。
ル、低・沸点生成物および未反応ＤＭＤを除去した液に
メタノールを加え、メタノール６６．０重量部、ＭＢＤ
ｌ７．Ｏ重量部、ＭＢＤＦ２．６重量部、ＭＭＢｌｌ．
３重量部、ＭＭＢＦｌ．５重量部からなる原液を調製し
、架橋度３％のポーラス型スルホン酸系強酸性イオン交
換樹脂を充填した反応槽へ反応温度４５℃、空間速度０
．９ｈｒ−１で通液させたところ、反応液組成はメチラ
ール１．５重量部、メタノール６５．０重量部、ＭＢＤ
ｌ７．５重量部、ＭＢＤＦＯ．２重量部、ＭＭＢｌ３．
３重量部、ＭＭＢＦＯ．２重量部、ＤＭＤＯ．ｌ重量部
となつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンとメタノー
ルをジビニルベンゼン成分が５重量％以下のスチレン−
ジビニルベンゼン系共重合体を基体とするスルホン酸系
強酸性イオン交換樹脂の存在下に反応ざせることを特徴
とする３−メチルブタン−１・３−ジオールおよび３−
メチル−３−メトキシブタノールの製造法。 ２ 反応温度が４０〜１１０℃である特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 ３ ４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンに対しメタ
ノールが３〜１５倍モルである特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 ４ ４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンに対しメタ
ノールを５〜１０倍モル、メタノールおよび４・４−ジ
メチル−１・３−ジオキサンに含まれている水をこれら
両者の合計量に対し１０重量％以下、反応温度を５５〜
８０℃に保つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ４・４−ジメチル−１・３−ジオキサンとメタノー
ルをジビニルベンゼン成分が５重量％以下のスチレン−
ジビニルベンゼン系共重合体を基体とするスルホン酸系
強酸性イオン交換樹脂の存在下に反応させることにより
３−メチルブタン−１・３−ジオールおよび３−メチル
−３−メトキシブタノールを製造するとともに、その際
に副生した３−メチル−３−ヒドロキシブチルメチルホ
ルマールおよび／または３−メチル−３−メトキシブチ
ルメチルホルマールをジビニルベンゼン成分が５重量％
以下のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体を基体と
するスルホン酸系強酸性イオン交換樹脂の存在下にメタ
ノールと反応させて追加の３−メチルブタン−１・３−
ジオールおよび３−メチル−３−メトキシブタノールを
生成させることを特徴とする３−メチルブタン−１・３
−ジオールおよび３−メチル−３−メトキシブタン−ル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52038780A JPS596291B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52038780A JPS596291B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53124205A JPS53124205A (en) | 1978-10-30 |
| JPS596291B2 true JPS596291B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=12534796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52038780A Expired JPS596291B2 (ja) | 1977-04-04 | 1977-04-04 | ジオ−ルおよびそのモノエ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596291B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61269054A (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-28 | Nippon Mining Co Ltd | 結露防止センサ− |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2348878B (en) * | 1999-04-16 | 2004-02-18 | Hydron Ltd | Process |
-
1977
- 1977-04-04 JP JP52038780A patent/JPS596291B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61269054A (ja) * | 1985-05-23 | 1986-11-28 | Nippon Mining Co Ltd | 結露防止センサ− |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53124205A (en) | 1978-10-30 |
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