JP2886934B2 - ジヒドロフラン系化合物の製造方法 - Google Patents
ジヒドロフラン系化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,3−ジヒドロフラン系化合物を工業的に有
利に製造する方法に関する。
利に製造する方法に関する。
本発明により製造される2,3−ジヒドロフラン系化合
物は、そのもの自身、医薬、農薬等の原料化合物として
有用であるだけでなく、水素化反応により溶剤、高分子
化合物の原料等として有用なテトラヒドロフラン系化合
物を与え、またカチオン重合により各種の工業用途に利
用可能であるテトラヒドロフラン骨格を有する高分子化
合物を与える。
物は、そのもの自身、医薬、農薬等の原料化合物として
有用であるだけでなく、水素化反応により溶剤、高分子
化合物の原料等として有用なテトラヒドロフラン系化合
物を与え、またカチオン重合により各種の工業用途に利
用可能であるテトラヒドロフラン骨格を有する高分子化
合物を与える。
2,3−ジヒドロフラン系化合物の製造方法としては、
対応するα，δ−ジヒドロキシル化合物の脱水素、脱水
による方法が知られている。例えば、2,3−ジヒドロフ
ランはシリカゲルに担持した銅触媒または銅クロム触媒
を用いて1,4−ブタンジオールより製造される方法が提
案されている（米国特許第3766179号明細書および西ド
イツ特許公開第2346943号公報参照）。また、アリルア
ルコールをロジウム錯化合物触媒の存在下、ヒドロホル
ミル化反応に付することにより得られる４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドの分子内アセタール化物である２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランを、適当な触媒の存在下に
脱水反応に付することにより製造される方法も提案され
ている（米国特許第4129579号明細書参照）。さらに、
フラン類のトリフルオロ酢酸存在下での水素添加および
熱分解による方法も提案されている（特開昭59−51274
号公報参照）。
対応するα，δ−ジヒドロキシル化合物の脱水素、脱水
による方法が知られている。例えば、2,3−ジヒドロフ
ランはシリカゲルに担持した銅触媒または銅クロム触媒
を用いて1,4−ブタンジオールより製造される方法が提
案されている（米国特許第3766179号明細書および西ド
イツ特許公開第2346943号公報参照）。また、アリルア
ルコールをロジウム錯化合物触媒の存在下、ヒドロホル
ミル化反応に付することにより得られる４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドの分子内アセタール化物である２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランを、適当な触媒の存在下に
脱水反応に付することにより製造される方法も提案され
ている（米国特許第4129579号明細書参照）。さらに、
フラン類のトリフルオロ酢酸存在下での水素添加および
熱分解による方法も提案されている（特開昭59−51274
号公報参照）。
従来提案されている上記の2,3−ジヒドロフラン系化
合物の製造方法には解決すべき幾つかの問題点がある。
すなわち、1,4−ブタンジオールを出発原料とする方法
は、収率が必ずしも良好ではなく、また幾つかの工程を
経て製造されたそれ自体有用な化合物である1,4−ブタ
ンジオールを再び脱水素、脱水反応に付することは工業
的に有利な方法とは言えない。２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランの脱水による方法は合理的ではあるが、２−
ヒドロキシテトラヒドロフランを工業的に有利に製造す
る方法が確立していない。前述した米国特許第4129579
号明細書に記載されているロジウム錯化合物触媒を用い
るアリルアルコールのヒドロホルミル化反応による２−
ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を工業的に実
施するのは極めて困難である。すなわち、２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランをヒドロホルミル化反応後、反応
混合液から蒸留分離する方法については、アリルアルコ
ールのヒドロホルミル化反応混合液を触媒共存下で加熱
操作を行う場合には、生成物が分解し易いことから、ア
リルアルコールのヒドロホルミル化反応混合液から直接
蒸留操作により２−ヒドロキシテトラヒドロフランを単
離しようとした場合には単離収率が大幅に低下する（特
開昭51−29412号公報参照）。また、本発明者の検討に
よれば、蒸留操作に付されたのちには、ロジウム触媒の
活性が著しく低下し、触媒が循環再使用することが不可
能であることが判明した。このことはロジウム触媒が極
めて高価であることから上記の２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランの製造方法は工業的でないことを意味する。
そのためアリルアルコールのヒドロホルミル化反応生成
物を反応混合液より水性媒体により抽出分離する方法が
提案されている（特開昭54−106407号公報参照）。しか
しながら、２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよび副
生成物である３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンア
ルデヒドは熱的に不安定なことから、これらの化合物を
水素化反応に付し、それぞれ対応するジヒドロキシル化
合物である1,4−ブタンジオールおよび２−メチル−1,3
−プロパンジオールに変換したのちに蒸留分離されてお
り、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを抽出液から直
接蒸留分離することはできないとされている。
合物の製造方法には解決すべき幾つかの問題点がある。
すなわち、1,4−ブタンジオールを出発原料とする方法
は、収率が必ずしも良好ではなく、また幾つかの工程を
経て製造されたそれ自体有用な化合物である1,4−ブタ
ンジオールを再び脱水素、脱水反応に付することは工業
的に有利な方法とは言えない。２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランの脱水による方法は合理的ではあるが、２−
ヒドロキシテトラヒドロフランを工業的に有利に製造す
る方法が確立していない。前述した米国特許第4129579
号明細書に記載されているロジウム錯化合物触媒を用い
るアリルアルコールのヒドロホルミル化反応による２−
ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法を工業的に実
施するのは極めて困難である。すなわち、２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランをヒドロホルミル化反応後、反応
混合液から蒸留分離する方法については、アリルアルコ
ールのヒドロホルミル化反応混合液を触媒共存下で加熱
操作を行う場合には、生成物が分解し易いことから、ア
リルアルコールのヒドロホルミル化反応混合液から直接
蒸留操作により２−ヒドロキシテトラヒドロフランを単
離しようとした場合には単離収率が大幅に低下する（特
開昭51−29412号公報参照）。また、本発明者の検討に
よれば、蒸留操作に付されたのちには、ロジウム触媒の
活性が著しく低下し、触媒が循環再使用することが不可
能であることが判明した。このことはロジウム触媒が極
めて高価であることから上記の２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランの製造方法は工業的でないことを意味する。
そのためアリルアルコールのヒドロホルミル化反応生成
物を反応混合液より水性媒体により抽出分離する方法が
提案されている（特開昭54−106407号公報参照）。しか
しながら、２−ヒドロキシテトラヒドロフランおよび副
生成物である３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンア
ルデヒドは熱的に不安定なことから、これらの化合物を
水素化反応に付し、それぞれ対応するジヒドロキシル化
合物である1,4−ブタンジオールおよび２−メチル−1,3
−プロパンジオールに変換したのちに蒸留分離されてお
り、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを抽出液から直
接蒸留分離することはできないとされている。
フラン類の水素添加および熱分解による方法には、原
料のフラン類の入手が困難であるばかりでなく、反応の
選択率が低いという問題点が存在する。
料のフラン類の入手が困難であるばかりでなく、反応の
選択率が低いという問題点が存在する。
このように、現在までに提案されている2,3−ジヒド
ロフランの製造方法はいずれも工業的に実施することは
困難である。
ロフランの製造方法はいずれも工業的に実施することは
困難である。
しかして、本発明の目的は、2,3−ジヒドロフラン系
化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。
化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。
本発明によれば、上記の目的は、有機溶媒中でロジウ
ム錯化合物および三置換ホスフィンの存在下、下記一般
式（Ｉ） CH2＝CRCR2OH （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示されるアリルアルコール系化合物を水素と一酸化炭
素によるヒドロホルミル化反応に付し、ヒドロホルミル
化反応混合液より水性媒体にて反応生成物および未反応
原料を抽出分離し、触媒成分を含む抽残液をヒドロホル
ミル化反応工程に循環供給し、反応生成物および未反応
原料を含む抽出液より下記一般式（II） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物
を減圧下、60℃以下の温度での蒸留操作により分離し、
該２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を酸触媒
の存在下または不存在下に脱水反応に付することを特徴
とする下記一般式（III） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される2,3−ジヒドロフラン系化合物の製造方法を
提供することにより達成される。
ム錯化合物および三置換ホスフィンの存在下、下記一般
式（Ｉ） CH2＝CRCR2OH （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示されるアリルアルコール系化合物を水素と一酸化炭
素によるヒドロホルミル化反応に付し、ヒドロホルミル
化反応混合液より水性媒体にて反応生成物および未反応
原料を抽出分離し、触媒成分を含む抽残液をヒドロホル
ミル化反応工程に循環供給し、反応生成物および未反応
原料を含む抽出液より下記一般式（II） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物
を減圧下、60℃以下の温度での蒸留操作により分離し、
該２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を酸触媒
の存在下または不存在下に脱水反応に付することを特徴
とする下記一般式（III） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される2,3−ジヒドロフラン系化合物の製造方法を
提供することにより達成される。
本発明の方法において用いられるロジウム錯化合物と
しては、ヒドロホルミル化触媒能を有し、かつ水に対し
て不溶または難溶であるロジウム錯化合物が好ましい。
かかるロジウム錯化合物は多数知られているが、一般式
HRh(CO)(PA)3（式中、Ａはアルキル基またはアリール基
を表す）で示されるロジウム錯化合物が触媒活性、触媒
の溶解性および取り扱いの容易さ等の観点から特に好ま
しい。代表的なロジウム錯化合物としては、HRh(CO)〔P
(C6H5)3〕3、HRh(CO)〔P(C6H4CH3)3〕3などを挙げるこ
とができる。ロジウム錯化合物は通常ヒドロホルミル化
反応液１あたり0.1〜10ミリモルの濃度で用いられ
る。本発明の方法では、２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物への選択性、抽出水中へのロジウム錯化合
物の溶出ロスの極小化、触媒活性の安定化などの観点か
らロジウム錯化合物に対して過剰量の三置換ホスフイン
を反応系に共存させることが好ましい。通常、三置換ホ
スフインはロジウム錯化合物１モルに対して10〜300ミ
リモルの範囲内の割合となるように添加されることが好
ましい。三置換ホスフインとしては一般的PBB′Ｂ″
（式中、Ｂ、Ｂ′およびＢ″はいずれも炭化水素基を表
す）で表される三置換ホスフインが好ましく、トリフエ
ニルホスフイン、トリナフチルホスフインおよびトリト
リルホスフインが２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系
化合物への選択性、入手のし易さ、水への低溶解性、触
媒活性等の観点からより好ましい。
しては、ヒドロホルミル化触媒能を有し、かつ水に対し
て不溶または難溶であるロジウム錯化合物が好ましい。
かかるロジウム錯化合物は多数知られているが、一般式
HRh(CO)(PA)3（式中、Ａはアルキル基またはアリール基
を表す）で示されるロジウム錯化合物が触媒活性、触媒
の溶解性および取り扱いの容易さ等の観点から特に好ま
しい。代表的なロジウム錯化合物としては、HRh(CO)〔P
(C6H5)3〕3、HRh(CO)〔P(C6H4CH3)3〕3などを挙げるこ
とができる。ロジウム錯化合物は通常ヒドロホルミル化
反応液１あたり0.1〜10ミリモルの濃度で用いられ
る。本発明の方法では、２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物への選択性、抽出水中へのロジウム錯化合
物の溶出ロスの極小化、触媒活性の安定化などの観点か
らロジウム錯化合物に対して過剰量の三置換ホスフイン
を反応系に共存させることが好ましい。通常、三置換ホ
スフインはロジウム錯化合物１モルに対して10〜300ミ
リモルの範囲内の割合となるように添加されることが好
ましい。三置換ホスフインとしては一般的PBB′Ｂ″
（式中、Ｂ、Ｂ′およびＢ″はいずれも炭化水素基を表
す）で表される三置換ホスフインが好ましく、トリフエ
ニルホスフイン、トリナフチルホスフインおよびトリト
リルホスフインが２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系
化合物への選択性、入手のし易さ、水への低溶解性、触
媒活性等の観点からより好ましい。
本発明の方法においては、上記の三置換ホスフインに
加えて、下記一般式（IV） （式中、R1およびR2はそれぞれアリール基を表し、Q1お
よびQ2はそれぞれアリール基または炭素数４以上の飽和
炭化水素基を表し、Ｚはメチル基で置換されていてもよ
い直鎖部分の炭素数が２〜５であるアルキレン基を表
す） で示されるジホスフイノアルカンをロジウム錯化合物１
モルあたり0.2〜2.0モルの範囲の割合、好ましくは0.25
〜1.5モルの範囲の割合で存在させておくことがロジウ
ム錯化合物の触媒活性寿命が著しく延長されることから
好ましい。好ましいジホスフイノアルカンとしては以下
の化合物を例示することができる。
加えて、下記一般式（IV） （式中、R1およびR2はそれぞれアリール基を表し、Q1お
よびQ2はそれぞれアリール基または炭素数４以上の飽和
炭化水素基を表し、Ｚはメチル基で置換されていてもよ
い直鎖部分の炭素数が２〜５であるアルキレン基を表
す） で示されるジホスフイノアルカンをロジウム錯化合物１
モルあたり0.2〜2.0モルの範囲の割合、好ましくは0.25
〜1.5モルの範囲の割合で存在させておくことがロジウ
ム錯化合物の触媒活性寿命が著しく延長されることから
好ましい。好ましいジホスフイノアルカンとしては以下
の化合物を例示することができる。
ヒドロホルミル化反応に使用する有機溶媒としてはロ
ジウム錯化合物および三置換ホスフインを溶解し、かつ
水と混和しにくい有機溶媒を用いることが好ましく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素および
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
ジウム錯化合物および三置換ホスフインを溶解し、かつ
水と混和しにくい有機溶媒を用いることが好ましく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素および
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
本発明におけるヒドロホルミル化反応は、ロジウム錯
化合物、三置換ホスフインの存在下、好ましくはジホス
フイノアルカンの共存下に一般式（Ｉ）で示されるアリ
ルアルコール系化合物を含む有機溶媒中に一酸化炭素お
よび水素ガスを供給することにより行われる。反応温度
は室温〜120℃の範囲内、特に40〜80℃の範囲内が好ま
しい。水素と一酸化炭素の分圧比は反応器への入りガス
比で１対２〜５対１の範囲内が好ましい。反応圧力とし
ては0.5〜20気圧の範囲が好適である。反応系中に窒
素、ヘリウム、アルゴン、メタン等のヒドロホルミル化
反応に対して不活性なガスが共存していても差し支えな
い。
化合物、三置換ホスフインの存在下、好ましくはジホス
フイノアルカンの共存下に一般式（Ｉ）で示されるアリ
ルアルコール系化合物を含む有機溶媒中に一酸化炭素お
よび水素ガスを供給することにより行われる。反応温度
は室温〜120℃の範囲内、特に40〜80℃の範囲内が好ま
しい。水素と一酸化炭素の分圧比は反応器への入りガス
比で１対２〜５対１の範囲内が好ましい。反応圧力とし
ては0.5〜20気圧の範囲が好適である。反応系中に窒
素、ヘリウム、アルゴン、メタン等のヒドロホルミル化
反応に対して不活性なガスが共存していても差し支えな
い。
ヒドロホルミル化反応は工業的には攪拌式反応槽中、
または塔式反応槽中で連続法にて行われることが好まし
い。この際反応混合液中の生成物の濃度が0.5〜５モル/
lの範囲となるように一般式（Ｉ）で表されるアリルア
ルコール系化合物の供給速度および滞留時間を設定する
ことが好ましい。
または塔式反応槽中で連続法にて行われることが好まし
い。この際反応混合液中の生成物の濃度が0.5〜５モル/
lの範囲となるように一般式（Ｉ）で表されるアリルア
ルコール系化合物の供給速度および滞留時間を設定する
ことが好ましい。
ヒドロホルミル化反応後、反応混合液から反応生成物
を水性媒体、好ましくは水で抽出分離し、触媒成分を含
む抽残層（有機層）をヒドロホルミル化工程に循環供給
する。ここで、水性媒体とは水または水と有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール、ブタンジオール等との均
一混合物を意味する。抽出操作に用いる水性媒体の量は
ヒドロホルミル化反応混合液に対する容量比で0.5〜2.0
の範囲内が好ましい。
を水性媒体、好ましくは水で抽出分離し、触媒成分を含
む抽残層（有機層）をヒドロホルミル化工程に循環供給
する。ここで、水性媒体とは水または水と有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール、ブタンジオール等との均
一混合物を意味する。抽出操作に用いる水性媒体の量は
ヒドロホルミル化反応混合液に対する容量比で0.5〜2.0
の範囲内が好ましい。
反応生成物を含む抽出水層より蒸留操作により２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフラン系化合物が分離される。蒸
留操作は、60℃以下、好ましくは55℃以下の温度で２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物が留出するよう
に減圧度を調節することにより行われる。60℃より高い
温度では２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物の
一部が分解するようになる。60℃以下の温度では、かか
る分解は生起せず、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
系化合物を効率良く単離することができる。前述したよ
うに、アリルアルコール系化合物のヒドロホルミル化生
成物は熱的に不安定であり、ヒドロホルミル化反応混合
液より収率よく２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化
合物を蒸留分離することはできないが、水性媒体による
抽出液を特定の範囲内の温度での蒸留操作に付すること
により２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を高
収率で蒸留分離することが可能である。なお、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフラン系化合物は水と完全に分離し
なくとも、水が含まれている状態でも次の脱水工程に付
することが可能である。
ドロキシテトラヒドロフラン系化合物が分離される。蒸
留操作は、60℃以下、好ましくは55℃以下の温度で２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物が留出するよう
に減圧度を調節することにより行われる。60℃より高い
温度では２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物の
一部が分解するようになる。60℃以下の温度では、かか
る分解は生起せず、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
系化合物を効率良く単離することができる。前述したよ
うに、アリルアルコール系化合物のヒドロホルミル化生
成物は熱的に不安定であり、ヒドロホルミル化反応混合
液より収率よく２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化
合物を蒸留分離することはできないが、水性媒体による
抽出液を特定の範囲内の温度での蒸留操作に付すること
により２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を高
収率で蒸留分離することが可能である。なお、２−ヒド
ロキシテトラヒドロフラン系化合物は水と完全に分離し
なくとも、水が含まれている状態でも次の脱水工程に付
することが可能である。
水性媒体による抽出液を蒸留操作に付する前に抽出液
を水と混和しない有機溶媒による抽出操作に付し、２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を有機溶媒にて
抽出分離し、得られた抽出液を蒸留操作に付することに
より２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を分離
することも可能である。この場合にも、60℃以下、好ま
しくは55℃以下の温度で２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物が留出するように減圧度を調節することに
より行われる。使用される有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
イソプロピルなどのエステル、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等のケトン、ジブチルエーテ
ル、ジオクチルエーテル等のエーテル、クロロフオルム
等の含塩素化合物などを例示することができる。抽出水
層と有機溶媒は容量比で１対５〜５対１の範囲内の量で
使用される。なお、この場合には２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン系化合物と沸点差がある有機溶媒を選択す
べきことは言うまでもない。抽出水層から直接２−ヒド
ロキシテトラヒドロフラン系化合物を直接蒸留分離する
のではなく、一旦有機溶媒に抽出し、その抽出液を蒸留
に付する方法は、蒸発潜熱の大きい水を蒸発させること
がないのでエネルギー的に有利となる場合がある。
を水と混和しない有機溶媒による抽出操作に付し、２−
ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を有機溶媒にて
抽出分離し、得られた抽出液を蒸留操作に付することに
より２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を分離
することも可能である。この場合にも、60℃以下、好ま
しくは55℃以下の温度で２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物が留出するように減圧度を調節することに
より行われる。使用される有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸
イソプロピルなどのエステル、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン等のケトン、ジブチルエーテ
ル、ジオクチルエーテル等のエーテル、クロロフオルム
等の含塩素化合物などを例示することができる。抽出水
層と有機溶媒は容量比で１対５〜５対１の範囲内の量で
使用される。なお、この場合には２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン系化合物と沸点差がある有機溶媒を選択す
べきことは言うまでもない。抽出水層から直接２−ヒド
ロキシテトラヒドロフラン系化合物を直接蒸留分離する
のではなく、一旦有機溶媒に抽出し、その抽出液を蒸留
に付する方法は、蒸発潜熱の大きい水を蒸発させること
がないのでエネルギー的に有利となる場合がある。
このようにして単離された一般式（II）で示される２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を酸触媒の存
在下または不存在下、好ましくは存在下に脱水反応に付
することにより一般式（III）で示される2,3−ジヒドロ
フラン系化合物が製造される。反応は攪拌槽式、塔式等
任意の形式の反応槽において実施される。
−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を酸触媒の存
在下または不存在下、好ましくは存在下に脱水反応に付
することにより一般式（III）で示される2,3−ジヒドロ
フラン系化合物が製造される。反応は攪拌槽式、塔式等
任意の形式の反応槽において実施される。
2,3−ジヒドロフラン系化合物は高温下、特に酸触媒
の存在下に開環重合し易いことから、脱水反応において
は生成した2,3−ジヒドロフラン系化合物をできるだけ
短時間に反応系外に取り出すことが望ましい。2,3−ジ
ヒドロフラン系化合物は２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物に較べて沸点が低いことから、攪拌槽式反
応槽で反応を実施する場合には反応蒸留形式で脱水反応
を行い、連続的に2,3−ジヒドロフラン系化合物を反応
系外に取り出す方法が望ましい。すなわち、一定量の２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物または高沸点
化合物を好ましくは酸触媒と共に任意の反応槽に仕込
み、昇温し、連続的または断続的に２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン系化合物を該反応槽に供給し、連続的に
2,3−ジヒドロフラン系化合物および水を系外に取り出
す。その場合には、酸触媒としては不揮発性の酸を使用
することが望ましい。触媒の使用量としては反応槽中の
液に対して、0.01〜10重量％の範囲内である。好ましい
不揮発性の酸の具体例としては、硫酸、リン酸、硝酸な
どの無機酸；塩化銅、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩
化アンモニウム、硫酸マンガン、硫酸ニツケル、硫酸
銅、硫酸コバルト、硫酸アンモニウム、ピロ硫酸ナトリ
ウム、ピロ硫酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、硝酸
アンモニウムなどの無機酸の塩；酸化リン、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バ
ナジウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化タン
グステンなどの金属酸化物；シユウ酸、ステアリン酸、
パラトルエンスルホン酸などの有機酸；シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、シリカボリヤなどのシリカ；酸
性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、
フロリジンなどの天然酸性鉱物；シリカゲルまたはアル
ミナに硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたもの；
石英砂を担体としたリン酸、ケイソウ土とリン酸の焼成
物などの固形化酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの酸触媒は１種のみで用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。
の存在下に開環重合し易いことから、脱水反応において
は生成した2,3−ジヒドロフラン系化合物をできるだけ
短時間に反応系外に取り出すことが望ましい。2,3−ジ
ヒドロフラン系化合物は２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン系化合物に較べて沸点が低いことから、攪拌槽式反
応槽で反応を実施する場合には反応蒸留形式で脱水反応
を行い、連続的に2,3−ジヒドロフラン系化合物を反応
系外に取り出す方法が望ましい。すなわち、一定量の２
−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物または高沸点
化合物を好ましくは酸触媒と共に任意の反応槽に仕込
み、昇温し、連続的または断続的に２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン系化合物を該反応槽に供給し、連続的に
2,3−ジヒドロフラン系化合物および水を系外に取り出
す。その場合には、酸触媒としては不揮発性の酸を使用
することが望ましい。触媒の使用量としては反応槽中の
液に対して、0.01〜10重量％の範囲内である。好ましい
不揮発性の酸の具体例としては、硫酸、リン酸、硝酸な
どの無機酸；塩化銅、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩
化アンモニウム、硫酸マンガン、硫酸ニツケル、硫酸
銅、硫酸コバルト、硫酸アンモニウム、ピロ硫酸ナトリ
ウム、ピロ硫酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、硝酸
アンモニウムなどの無機酸の塩；酸化リン、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化バ
ナジウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化タン
グステンなどの金属酸化物；シユウ酸、ステアリン酸、
パラトルエンスルホン酸などの有機酸；シリカアルミ
ナ、シリカマグネシア、シリカボリヤなどのシリカ；酸
性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、
フロリジンなどの天然酸性鉱物；シリカゲルまたはアル
ミナに硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたもの；
石英砂を担体としたリン酸、ケイソウ土とリン酸の焼成
物などの固形化酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの酸触媒は１種のみで用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。
本発明における脱水反応は適当な触媒を充填した固定
床または流動床式の反応槽に２−ヒドロキシテトラヒド
ロフラン系化合物を供給して行うこともできる。その場
合には、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物は
液空塔速度（LHSV）として0.1〜50/時で反応槽に供給さ
れる。
床または流動床式の反応槽に２−ヒドロキシテトラヒド
ロフラン系化合物を供給して行うこともできる。その場
合には、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物は
液空塔速度（LHSV）として0.1〜50/時で反応槽に供給さ
れる。
本発明における２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系
化合物の脱水反応の温度としては、50℃〜400℃の範囲
内、好ましくは60℃〜300℃の範囲内から選ばれる。反
応温度が50℃よりも低い場合には、2,3−ジヒドロフラ
ン系化合物への転化率が低下して好ましくない。反応温
度が400℃よりも高い場合には、生成した2,3−ジヒドロ
フラン系化合物が重合または分解により消費され、2,3
−ジヒドロフラン系化合物の収率が低下して好ましくな
い。
化合物の脱水反応の温度としては、50℃〜400℃の範囲
内、好ましくは60℃〜300℃の範囲内から選ばれる。反
応温度が50℃よりも低い場合には、2,3−ジヒドロフラ
ン系化合物への転化率が低下して好ましくない。反応温
度が400℃よりも高い場合には、生成した2,3−ジヒドロ
フラン系化合物が重合または分解により消費され、2,3
−ジヒドロフラン系化合物の収率が低下して好ましくな
い。
脱水反応は大気圧下、減圧下または加圧下のいずれに
おいても実施可能である。また、反応は空気中で行うこ
ともできるが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス中で行うのが好ましい。
おいても実施可能である。また、反応は空気中で行うこ
ともできるが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
ガス中で行うのが好ましい。
本発明の方法により得られた2,3−ジヒドロフラン系
化合物は水素化することにより溶剤等として有用なテト
ラヒドロフラン系化合物を与えるほか、カチオン重合に
よつて各種の成形材料として利用可能なテトラヒドロフ
ラン骨格を有する高分子化合物を与える。
化合物は水素化することにより溶剤等として有用なテト
ラヒドロフラン系化合物を与えるほか、カチオン重合に
よつて各種の成形材料として利用可能なテトラヒドロフ
ラン骨格を有する高分子化合物を与える。
以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるもので
はない。
実施例１ 第１図に示すフローに従つてアリルアルコールのヒド
ロホルミル化反応を連続的に行つた。反応器（１）は内
容積3.5lの電磁攪拌式反応器であり、反応器（２）は内
容積7.5lの電磁攪拌式反応器であり、抽出塔（３）は内
容積2.2lの攪拌式抽出塔である。
ロホルミル化反応を連続的に行つた。反応器（１）は内
容積3.5lの電磁攪拌式反応器であり、反応器（２）は内
容積7.5lの電磁攪拌式反応器であり、抽出塔（３）は内
容積2.2lの攪拌式抽出塔である。
RhH(CO)(P(C6H5)3)3１ミリモル/l、P(C6H5)3150ミリ
モル/lおよび(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)20.5ミリモル/lを
トルエンに溶解して得られた溶液13lを触媒液貯槽（1
3）より反応器（１）に仕込んだ。反応器（１）にライ
ン（４）を通してアリルアルコールを200ml/時の速度で
供給し、反応器（１）における反応混合液の液量が3.5l
に保たれるようにライン（７）より反応混合液を1.7l/
時で反応器（２）に送つた。反応器（１）の内温を60℃
に、かつ内圧を2.1絶対気圧に保ち、570rpmの速度で攪
拌した。ライン（５）を通して反応器（２）に水素ガス
を240Nl/時の速度で、かつ一酸化炭素を80Nl/時で供給
した。反応器（２）からの出ガスをライン（６）を通し
て反応器（１）に供給した。反応器（１）からの出ガス
はライン（８）を通して系外に放出した。反応器（２）
の反応混合液の液量を7.5lに保ち、ライン（９）を通し
て反応混合液の液量を1.7l/時の速度で抽出塔（３）に
送つた。反応器（２）の内温を60℃に、かつ内圧を2.0
絶対気圧に保ち、800rpmの速度で攪拌した。ライン（1
0）を通して抽出塔（３）に1.5l/時の速度で水を供給
し、水素雰囲気下30℃で抽出操作を行つた。抽出後の触
媒成分を含む抽残層をライン（11）および触媒液貯槽
（13）を経て反応器（１）に循環供給した。抽出水層は
ライン（12）を通して系外に取り出した。
モル/lおよび(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)20.5ミリモル/lを
トルエンに溶解して得られた溶液13lを触媒液貯槽（1
3）より反応器（１）に仕込んだ。反応器（１）にライ
ン（４）を通してアリルアルコールを200ml/時の速度で
供給し、反応器（１）における反応混合液の液量が3.5l
に保たれるようにライン（７）より反応混合液を1.7l/
時で反応器（２）に送つた。反応器（１）の内温を60℃
に、かつ内圧を2.1絶対気圧に保ち、570rpmの速度で攪
拌した。ライン（５）を通して反応器（２）に水素ガス
を240Nl/時の速度で、かつ一酸化炭素を80Nl/時で供給
した。反応器（２）からの出ガスをライン（６）を通し
て反応器（１）に供給した。反応器（１）からの出ガス
はライン（８）を通して系外に放出した。反応器（２）
の反応混合液の液量を7.5lに保ち、ライン（９）を通し
て反応混合液の液量を1.7l/時の速度で抽出塔（３）に
送つた。反応器（２）の内温を60℃に、かつ内圧を2.0
絶対気圧に保ち、800rpmの速度で攪拌した。ライン（1
0）を通して抽出塔（３）に1.5l/時の速度で水を供給
し、水素雰囲気下30℃で抽出操作を行つた。抽出後の触
媒成分を含む抽残層をライン（11）および触媒液貯槽
（13）を経て反応器（１）に循環供給した。抽出水層は
ライン（12）を通して系外に取り出した。
定常状態に達したのち、抽出水層中アリルアルコール
の濃度をガスクロマトグラフイーで分析することによ
り、アリルアルコールの変換率は98％であることが判つ
た。また、抽出水層の一部についてラネーニツケルを触
媒として100気圧、60℃の条件下で水素添加反応を行
い、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを1,4−ブタン
ジオールに変換したのち、ガスクロマトグラフイーで分
析することにより、該抽出水層１中には1.37モルの２
−ヒドロキシテトラヒドロフランが存在することが確か
められた。
の濃度をガスクロマトグラフイーで分析することによ
り、アリルアルコールの変換率は98％であることが判つ
た。また、抽出水層の一部についてラネーニツケルを触
媒として100気圧、60℃の条件下で水素添加反応を行
い、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを1,4−ブタン
ジオールに変換したのち、ガスクロマトグラフイーで分
析することにより、該抽出水層１中には1.37モルの２
−ヒドロキシテトラヒドロフランが存在することが確か
められた。
このようにして得られた２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランを含む抽出水層50lをセラミツク製のスルーザー
・ケラパツクBX（Sulzer Brothers Ltd製）を充填した
内径100mm、塔長2080mmのガラス製蒸留塔を備えた蒸留
装置にて減圧蒸留を行い、塔頂の減圧度4.0〜4.5mmHg、
温度42〜47℃の留分として5.71kgの透明な液体を得た。
このものの1H−NMRスペクトルを測定した結果、該液体
は２−ヒドロキシテトラヒドロフランであることが確認
された。
フランを含む抽出水層50lをセラミツク製のスルーザー
・ケラパツクBX（Sulzer Brothers Ltd製）を充填した
内径100mm、塔長2080mmのガラス製蒸留塔を備えた蒸留
装置にて減圧蒸留を行い、塔頂の減圧度4.0〜4.5mmHg、
温度42〜47℃の留分として5.71kgの透明な液体を得た。
このものの1H−NMRスペクトルを測定した結果、該液体
は２−ヒドロキシテトラヒドロフランであることが確認
された。
このようにして得られた２−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン100gを流動パラフイン50gおよびリン酸の0.1モル
/l水溶液15mlと共に攪拌装置および蒸留装置を備えた内
容500mlのガラス製フラスコに仕込み、系内を窒素ガス
で置換したのち、窒素ガスを3l/時の速度で流通させな
がら、150℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシテト
ラヒドロフランを定量ポンプにより150g/時の速度で連
続的に供給した。10時間後、留出液の有機層を分液し、
炭酸カリウムで乾燥したのち、蒸留により沸点55℃/760
mmHgの留分として透明な液体約1kgを得た。このものの1
H−NMRスペクトルを測定した結果、この液体は2,3−ジ
ヒドロフランであることが確認された。
フラン100gを流動パラフイン50gおよびリン酸の0.1モル
/l水溶液15mlと共に攪拌装置および蒸留装置を備えた内
容500mlのガラス製フラスコに仕込み、系内を窒素ガス
で置換したのち、窒素ガスを3l/時の速度で流通させな
がら、150℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシテト
ラヒドロフランを定量ポンプにより150g/時の速度で連
続的に供給した。10時間後、留出液の有機層を分液し、
炭酸カリウムで乾燥したのち、蒸留により沸点55℃/760
mmHgの留分として透明な液体約1kgを得た。このものの1
H−NMRスペクトルを測定した結果、この液体は2,3−ジ
ヒドロフランであることが確認された。
実施例２ 実施例１において脱水触媒としてリン酸水溶液に代え
てピロ硫酸カリウム0.5gを用いた以外は実施例１におけ
ると同様にして２−ヒドロキシテトラヒドロフランの脱
水反応を行つたところ、安定に2,3−ジヒドロフランが
得られた。
てピロ硫酸カリウム0.5gを用いた以外は実施例１におけ
ると同様にして２−ヒドロキシテトラヒドロフランの脱
水反応を行つたところ、安定に2,3−ジヒドロフランが
得られた。
実施例３ 実施例１で得られた抽出水層を第１図に示す抽出塔
（３）にライン（10）を通して0.85l/時の速度で供給
し、反応器（２）を液貯層としてライン（９）を通して
ベンゼンを1.5l/時の速度で供給し、30℃で抽出水層中
のアリルアルコールおよび反応生成物をベンゼン層に逆
抽出した。定常状態に達したのちのベンゼン層50lを実
施例１におけると同じ蒸留塔により減圧蒸留を行い、塔
頂の減圧度3.5〜4.0mmHg、温度38〜42℃の留分として2.
80kgの２−ヒドロキシテトラヒドロフランを得た。
（３）にライン（10）を通して0.85l/時の速度で供給
し、反応器（２）を液貯層としてライン（９）を通して
ベンゼンを1.5l/時の速度で供給し、30℃で抽出水層中
のアリルアルコールおよび反応生成物をベンゼン層に逆
抽出した。定常状態に達したのちのベンゼン層50lを実
施例１におけると同じ蒸留塔により減圧蒸留を行い、塔
頂の減圧度3.5〜4.0mmHg、温度38〜42℃の留分として2.
80kgの２−ヒドロキシテトラヒドロフランを得た。
このようにして得られた２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランを実施例１において脱水触媒としてリン酸水溶液
に代えて硫酸銅1gを用いた以外は実施例１と同様にして
２−ヒドロキシテトラヒドロフランの脱水反応を行つた
ところ、安定に2,3−ジヒドロフランが得られた。
フランを実施例１において脱水触媒としてリン酸水溶液
に代えて硫酸銅1gを用いた以外は実施例１と同様にして
２−ヒドロキシテトラヒドロフランの脱水反応を行つた
ところ、安定に2,3−ジヒドロフランが得られた。
実施例４ 実施例１においてアリルアルコールに代えて２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールを用いた以外は実施例１に
おけると同様にしてヒドロホルミル化反応、水による抽
出分離および減圧蒸留を行い、塔頂の減圧度2.0〜2.5mm
Hg、温度43〜46℃の留分を得た。この留分は1H−NMRに
よる分析の結果、2,2−ジメチル−５−ヒドロキシテト
ラヒドロフランであることが確認された。
ル−３−ブテン−２−オールを用いた以外は実施例１に
おけると同様にしてヒドロホルミル化反応、水による抽
出分離および減圧蒸留を行い、塔頂の減圧度2.0〜2.5mm
Hg、温度43〜46℃の留分を得た。この留分は1H−NMRに
よる分析の結果、2,2−ジメチル−５−ヒドロキシテト
ラヒドロフランであることが確認された。
このようにして得られた2,2−ジメチル−５−ヒドロ
キシテトラヒドロフランを実施例１において、脱水触媒
としてリン酸水溶液に代えて硝酸アンモニウム1gを用
い、かつ反応温度として150℃に代えて180℃とした以外
は実施例１におけると同様にして脱水反応を行い、留出
液を蒸留することにより沸点79℃/760mmHgの留分を得
た。この留分は1H−NMRによる分析の結果、2,3−ジヒド
ロ−2,2−ジメチルフランであることが確認された。
キシテトラヒドロフランを実施例１において、脱水触媒
としてリン酸水溶液に代えて硝酸アンモニウム1gを用
い、かつ反応温度として150℃に代えて180℃とした以外
は実施例１におけると同様にして脱水反応を行い、留出
液を蒸留することにより沸点79℃/760mmHgの留分を得
た。この留分は1H−NMRによる分析の結果、2,3−ジヒド
ロ−2,2−ジメチルフランであることが確認された。
本発明の方法によれば、工業的に有利に2,3−ジヒド
ロフラン系化合物が製造される。
ロフラン系化合物が製造される。
第１図は実施例１におけるヒドロホルミル化反応に使用
したフローを示す図である。 １、２……反応器、３……抽出塔、４〜12……ライン、
13……触媒液貯層、14……ポンプ。
したフローを示す図である。 １、２……反応器、３……抽出塔、４〜12……ライン、
13……触媒液貯層、14……ポンプ。
Claims (2)
- 【請求項１】有機溶媒中でロジウム錯化合物および三置
換ホスフィンの存在下、下記一般式（Ｉ） CH2＝CRCR2OH （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示されるアリルアルコール系化合物を水素と一酸化炭
素によるヒドロホルミル化反応に付し、ヒドロホルミル
化反応混合液より水性媒体にて反応生成物および未反応
原料を抽出分離し、触媒成分を含む抽残液をヒドロホル
ミル化反応工程に循環供給し、反応生成物および未反応
原料を含む抽出液より下記一般式（II） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物
を減圧下、60℃以下の温度での蒸留操作により分離し、
該２−ヒドロキシテトラヒドロフラン系化合物を酸触媒
の存在下または不存在下に脱水反応に付することを特徴
とする下記一般式（III） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す） で示される2,3−ジヒドロフラン系化合物の製造方法。 - 【請求項２】一般式（Ｉ）におけるＲがすべて水素原子
である請求項１記載の2,3−ジヒドロフラン系化合物の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059721A JP2886934B2 (ja) | 1990-03-10 | 1990-03-10 | ジヒドロフラン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2059721A JP2886934B2 (ja) | 1990-03-10 | 1990-03-10 | ジヒドロフラン系化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03261776A JPH03261776A (ja) | 1991-11-21 |
| JP2886934B2 true JP2886934B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=13121350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2059721A Expired - Fee Related JP2886934B2 (ja) | 1990-03-10 | 1990-03-10 | ジヒドロフラン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2886934B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5684167A (en) * | 1995-06-09 | 1997-11-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran |
| CA2314771C (en) | 1999-08-03 | 2010-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing aminoalcohol |
| EP3103127B1 (en) | 2014-02-07 | 2021-03-24 | Trek, Inc. | System and method for clamping a work piece |
| JP6247959B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2017-12-13 | 株式会社クラレ | ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２ｈ−ピランの製造方法 |
-
1990
- 1990-03-10 JP JP2059721A patent/JP2886934B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03261776A (ja) | 1991-11-21 |
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