JPS6356211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリコール酸およびアルコキシ酢酸ま
たはこれらのエステルの製造法に関するものであ
る。 グリコール酸あるいはグリコール酸エステルは
水添することによりエチレングリコールが得ら
れ、アルコキシ酢酸あるいはそのエステルは水添
によりセロソルブ類が得られるので、いずれも工
業用中間体として重要な化合物である。 本発明者らは先に、ホルムアルデヒドとギ酸エ
ステルと一酸化炭素とを強酸触媒の存在下に反応
させることにより、グリコール酸エステル、アル
コキシ酢酸、アルコキシ酢酸エステルおよびこれ
らの縮合体からなる混合物が得られることを見い
出し出願を行なつた。本発明者らは、さらに生成
物の挙動について詳細に検討した結果、生成物を
加水分解または加アルコール分解することによ
り、縮合二量体が容易に分解し、グリコール酸お
よびアルコキシ酢酸またはこれらのエステルが生
成することを見い出し、本発明を完成させたもの
である。 以下に本発明を詳細に説明する。 ホルムアルデヒドとギ酸エステルと一酸化炭素
とを反応させる際に、ホルムアルデヒドとして
は、ガス状ホルムアルデヒド、トリオキサンおよ
びパラホルムアルデヒドが挙げられる。所望によ
りホルムアルデヒド水溶液を使用することもでき
るが、水の存在下に反応を行なうことは有利では
なく、ホルムアルデヒド１モルに対して１モル以
下、好ましくは0.5モル以下に抑制すべきである。 ギ酸エステルとしては、炭素数１〜10のアルカ
ノールのギ酸エステルが使用され、特にギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル等の低級アルカノー
ルのギ酸エステルが好ましく使用される。これら
のギ酸エステルはホルムアルデヒド１モルに対し
て、通常0.05〜10モル、好ましくは0.1〜５モル
使用される。所望により溶媒を兼ねてギ酸エステ
ルをさらに過剰に使用することもできる。 一酸化炭素は、純粋なものは勿論、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より希釈したものも使用し得る。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常10〜250Kg／cm²、好ましくは
20〜150Kg／cm²である。 上記反応において使用される強酸触媒として
は、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素
酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、トリフルオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ―トルエンスルホン酸、クロロスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、
三弗化硼素、五弗化燐、五弗化アンチモン等のル
イス酸あるいは強酸性陽イオン交換樹脂、粘土鉱
物、ゼオライト、固型化酸、無機酸化物、無機
塩、複合酸化物などのいわゆる固体酸が挙げられ
る。強酸性陽イオン交換樹脂としては官能基がス
ルホン酸であるもので、ダイヤイオン PK―
228、ダイヤイオン HPK25（以上三菱化成工業
(株)製）、アンバーライト 200（ロームアンドハー
ス社製）などのスチレン―ジビニルベンゼン共重
合体を骨格とするもの、ナフイオン 501（デユポ
ン社製）などのテトラフルオロエチレン重合体を
骨格とするものが挙げられる。粘土鉱物およびゼ
オライトとしては、モンモリロナイト、カオリナ
イト、ベントナイト、ハロイサイト、スメクタイ
ト、イライト、バーミキユライト、クロライト、
セピオライト、アタパルジヤイト、ポリゴルスカ
イト、モルデナイトなどが挙げられるが、モンモ
リロナイトKSF／Ｏ（ガードラー・ケミカル社
製）のような弗化水素などの酸により処理したも
のやＨ型ゼオライトのように交換可能な金属イオ
ンを水素イオンと交換したものが好ましい。固型
化酸としては燐酸、硼酸などを担体に担持したも
のが挙げられる。無機酸化物、塩類としては、青
色酸化タングステン等の酸化物、珪タングステン
酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸等のヘテ
ロポリ酸、燐酸硼素、燐酸ランタン、硫酸アルミ
ニウム、硫酸亜鉛等の塩類が挙げられる。複合酸
化物としては、シリカーアルミナ、シリカージル
コニア、チタニア―ジルコニア、シリカーチタニ
ア等が挙げられる。 なかでも酸強度がPka値で２以下の強酸が好ま
しい。これらの強酸の使用量はホルムアルデヒド
１モルあたり0.1〜1000meqである。 上記反応においては溶媒の使用は必須ではない
が、反応をより円滑にするために溶媒を使用する
こともできる。このような溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、エチルメ
チルケトン、ジブチルケトン、アセトフエノン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類、ベンゼン、トルエン、パラキシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン等のパラフイン類、ヘキ
セン―１、オクテン―２等のオレフイン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―
メチルピロリドン等のＮ―置換アミド類、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート類、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物などが挙げられる。 上記反応は室温以上の反応温度で実施し得る
が、通常は50〜250℃の反応温度条件下で行なわ
れる。 本発明方法においては上記反応により生成した
反応混合物をそのまま加水分解または加アルコー
ル分解することも可能であり、また所望により反
応生成物から蒸留等の手段により生成物の一部を
分取して加水分解または加アルコール分解するこ
ともできる。 前記のホルムアルデヒド、ギ酸エステルおよび
一酸化炭素の反応により得られる主な生成物は、 ROCH₂COOH （） HOCH₂COOR （） ROCH₂COOR （） ROCOCH₂OCH₂COOR （） ROCH₂COOCH₂COOR （） ROCOCH₂OCH₂OCH₂COOR （） （式中、Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基を
表わす。） であり、これらのうち（）、（）および（）
で示され縮合二量体は加水分解または加アルコー
ル分解によりグリコール酸エステル、アルコキシ
酢酸エステルまたはアルコキシ酢酸に転化され
る。また、（）で示されるアルコキシ酢酸は場
合により逆にエステル化されてアルコキシ酢酸エ
ステルに転化されることもあり、（）および
（）で示されるグリコール酸エステルおよびア
ルコキシ酢酸エステルはさらに加水分解されてグ
リコール酸およびアルコキシ酢酸に転化されるこ
ともある。上記生成物のほかにも三量体以上の高
沸点物質が生成するが、このような高沸点物質も
殆ど分解されて、（）、（）または（）で示
される化合物に転化される。 加水分解または加アルコール分解は通常過剰の
水または炭素原子数１〜６のアルコールの存在下
に行なわれ、溶媒としての役目を兼ねて水または
アルコールを使用することは非常に好ましい実施
態様である。溶媒としては、これらのほかに、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類、アセトン、エチルメチルケトン、ジブチルケ
トン、アセトフエノン等のケトン類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスホトリアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
のスルホキシド類が使用し得る。 加水分解または加アルコール分解における触媒
としては先に述べた強酸触媒のいずれをも使用す
ることができる。触媒の使用量はホルムアルデヒ
ド、ギ酸エステルおよび一酸化炭素の反応により
生成する反応生成物に対して0.1〜30重量％、好
ましくは１〜10重量％程度であり、反応温度条件
は常温〜200℃の範囲内で、反応圧力は常圧〜50
気圧程度の範囲内で適宜選択することができる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 電磁誘導撹拌式の300ml容チタン製オートクレ
ーブに、トリオキサン450mmole（ホルムアルデ
ヒド換算値）、ギ酸メチル700mmoleおよび強酸
性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン PK―228、三菱化成工業(株)製）5.0gを仕込み、
一酸化炭素を60Kg／cm²圧入したのち110℃に加熱
し、撹拌下３時間反応を行なつた。反応生成液を
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
生成物としてメトキシ酢酸、グリコール酸メチ
ル、メトキシ酢酸メチル、前記式（）、（）お
よび（）のタイプの縮合二量体ならびに三量体
以上の定量できない高沸点物質が検出された。 反応生成液を過して陽イオン交換樹脂を別
したのち、蒸留によりギ酸メチルを留去した。こ
れにメタノール100mlおよび20wt％塩酸20mlを添
加し、65℃に加熱して１時間反応させた。反応終
了後、冷却し、ガスクロマトグラフイーにより分
析した。トリオキサンとギ酸エステルと一酸化炭
素の反応による反応生成液（すなわち、メタノリ
シス前）とメタノリシス後の反応生成液の組成を
表−１に示す。 実施例 ２ 陽イオン交換樹脂のかわりに濃硫酸1.2gを使用
したことおよび濃硫酸を除去せずにメタノリシス
を行なつたこと以外は実施例１と同様に実験を行
なつた。メタノリシス前後の反応生成液の組成を
表−１に示す。 実施例 ３ 濃硫酸のかわりにリンモリブデン酸5.0gを使用
し、反応時間を３時間から20分間に変更したこと
以外は実施例２と同様に実験を行なつた。メタノ
リシス前後の反応生成液の組成を表−１に示す。

【表】 (注) 上段がメタノリシス前、下段がメタ
ノリシス後の組成である。
実施例 ４ 実施例１と同様にトリオキサン、ギ酸エステル
および一酸化炭素の反応を行ない、触媒を別後
蒸留によりメトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸、
グリコール酸メチルおよび縮合二量体を分取し
た。得られた混合液の3.7gにメタノール20mlおよ
び20wt％塩酸３mlを添加し、65℃で１時間反応
させた。生成液をガスクロマトグラフイーで分析
した結果、メトキシ酢酸メチル1.6g、グリコール
酸メチル2.0gおよびメトキシ酢酸0.3gが生成して
おり、縮合二量体はすべて分解されていた。 実施例 ５ 実施例４においてメトキシ酢酸メチル等を留去
して残された高沸点分のうち3.8gを実施例４と同
様の方法でメタノリシスに供した。生成物をガス
クロマトグラフイーで分析したところ、メトキシ
酢酸メチル0.8g、グリコール酸メチル3.2gおよび
メトキシ酢酸0.5gが生成しており、高沸点分は殆
ど分解されていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒド、ギ酸エステルおよび一酸
   化炭素を強酸触媒の存在下に反応させて得られる
   生成物の少くとも一部を加水分解または加アルコ
   ール分解することを特徴とするグリコール酸およ
   びアルコキシ酢酸またはこれらのエステルの製造
   法。