PL216488B1 - Sposób wytwarzania bisfenolu F - Google Patents
Sposób wytwarzania bisfenolu FInfo
- Publication number
- PL216488B1 PL216488B1 PL397258A PL39725811A PL216488B1 PL 216488 B1 PL216488 B1 PL 216488B1 PL 397258 A PL397258 A PL 397258A PL 39725811 A PL39725811 A PL 39725811A PL 216488 B1 PL216488 B1 PL 216488B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- condensation
- formaldehyde
- bisphenol
- catalyst
- Prior art date
Links
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical group CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 2
- -1 sulpho groups Chemical group 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LVLNPXCISNPHLE-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1O LVLNPXCISNPHLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IOVBRLREEPNERP-UHFFFAOYSA-N 6-(hydroxymethylidene)cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC=C1C(C=CC=C1)O IOVBRLREEPNERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 5
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N p-hydroxybenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C(O)C=C1 BVJSUAQZOZWCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N phenol;hydrate Chemical compound O.OC1=CC=CC=C1 KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bisfenolu F metodą kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności kwasowego katalizatora, który stosuje się do produkcji żywic epoksydowych.
Bisfenol F jest mieszaniną izomerów 2,2'-dihydroksydifenylometanu, 2,4'-dihydroksy-difenylometanu, 4,4'-dihydroksydifenylometanu oraz wyżej skondensowanych polifenoli w głównej mierze trisfenoli. Bisfenol F produkuje się w reakcji fenolu z formaldehydem otrzymując mieszaninę izomerów 4,4'-dihydroksydifenylometanu, 2,4'-dihydroksydifenylometanu, 2,2'-dihydroksydifenylometanu oraz wyższych oligomerów.
W literaturze znane są różne sposoby otrzymywania bisfenolu F zarówno pod względem doboru katalizatora jak i sposobu wydzielania produktu z mieszaniny poreakcyjnej.
Sposób otrzymywania surowca do syntezy żywicy epoksydowej, o określonym składzie, z wysoką wydajnością, w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności kwasu szczawiowego opisano w japońskim patencie z 1980 roku JP 55124730. Proces prowadzono w atmosferze gazu obojętnego, a nadmiar fenolu usuwano poprzez destylację. Fenol poddano reakcji z formaldehydem w stosunku molowym formaldehyd : fenol = 0.02 - 0.04 :1. Ilość kwasu szczawiowego zastosowanego jako katalizator wyniosła 0,01 - 5 cg/g wagowych (w stosunku do fenolu). Zastosowano temperaturę 50 - 110°C. W wyniku reakcji otrzymano związek zawierający: 10 - 25 cg/g 2,2'-dihydroksydifenylmetanu, 40 - 60 cg/g 2,4-dihydroksydifenylmetanu i 25 - 40 cg/g 4,4'-dihydroksydifenylmetanu.
Wynalazek US 4400554 opisuje sposób wytwarzania bis(hydroksyfenylo)metanu w reakcji fenolu z formaldehydem w obecności wodnego roztworu kwasu fosforowego w mieszaninie dwufazowej. Warunki reakcji dobrano w kierunku otrzymania bis(hydroksyfenylo)metanu zawierającego wysokie stężenie 4,4'-izomeru. W reakcji kondensacji fenolu z formaldehydem zastosowano 3 mole fenolu na mol formaldehydu oraz wodny roztwór kwasu fosforowego, zawierający nie więcej niż około 2 mole kwasu fosforowego na mol fenolu i około 1,5 do 6,0 moli wody na mol kwasu fosforowego. Twórcy wynalazku zaobserwowali wpływ wody na hamowanie reakcji 2-(hydroksymetylo)fenolu i fenolu w wyniku czego powstaje w dominującej ilości 4,4'-bis(hydroksyfenylo)metan, niewielkie ilości 2,4'-izomeru i 2,2'-izomeru. Reakcję można prowadzić w dowolnej temperaturze w zakresie od 10°C do około 60°C korzystnie jednak w około 40°C. W temperaturach powyżej 60°C, szybkość reakcji 2-(hydroksymetylo)fenolu i 4-(hydroksymetylo)fenolu z bis(hydroksyfenylo)metanu zwiększa się tym samym zmniejszając wydajność bis(hydroksyfenylo)metanu. Rozpuszczalnikiem fenolu może być toluen, ksylen i dichlorometan. Oddzieloną fazę organiczną częściowo zobojętnia się do pH od około 4,5 do około 5,5 (alkaliczne pH powoduje pogłębienie barwy).
W patencie JP 63238032 opisano reakcję fenolu z formaldehydem przy zastosowaniu montmoryIonitu jako katalizatora. Korzystna ilość zastosowanego katalizatora to 0,2 - 3,0 cg/g w stosunku do ilości wprowadzonego fenolu. Otrzymano w ten sposób bezbarwny produkt z zawartością poniżej 20 cg/g trisfenoli i innych substancji wielopierścieniowych.
Proces wytwarzania 4,4'-dihydroksydifenylometanu, korzystny do wykorzystania na skalę przemysłową, obejmujący reakcję fenolu z formaldehydem w obecności katalizatora kwasowego oraz sposobu rozdzielania izomerów z surowego dihydroksydifenylometanu opisano w patencie EP 0331173. Katalizatorem reakcji kondensacji była aktywna glina, (montmorylonit poddany obróbce chemicznej) w ilości 0,2 do 3,0 cg/g wagowych, w stosunku do fenolu. Stosunek molowy fenolu do formaldehydu wyniósł 20 : 1. Reakcję prowadzono w temperaturze 40 * 90°C w obecności gazu obojętnego pod ciśnieniem atmosferycznym. Nadmiar fenolu z mieszaniny reakcyjnej usuwano destylacyjnie. Sposób wydzielania czystego 4,4-dihydroksydifenylmetanu, obejmował mycie lub rekrystalizację surowego dihydroksydifenylmetanu z rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, węglowodorów aromatycznych. Jako rozpuszczalnik można zastosować również na przykład metanol, aceton lub kwas octowy jednak nie jest to korzystne z punktu widzenia przemysłowego.
Według japońskiego patentu JP 3109342 fenol poddaje się reakcji z formaldehydem w rozpuszczalniku organicznym (korzystnie etanol, n-propanol, izopropanol, butanol,) z wodorotlenkiem sodu w temperaturze 30 - 80°C. W drugim etapie mieszaninę reakcyjną uzyskaną w pierwszym etapie, zawierającą alkohol p-hydroksybenzylowy traktuje się na przykład kwasem solnym lub kwasem azotowym i poddaje reakcji z fenolem. Ilości fenolu wynosi 5 - 25 cg/g na 1 cg/g hydroksymetylofenolu w układzie reakcyjnym.
PL 216 488 B1
Przemysłowy sposób wytwarzania bisfenolu F przy zestawieniu dwóch lub więcej wielostopniowych reaktorów zainstalowanych równolegle w obecności kwasu szczawiowego zaproponowała firma
Mitsui w JP 06-211715. Stosunek molowy fenolu/formaldehyd - wynosił 25 * 35. Formaldehyd stosowano w postaci wodnego roztworu. Ilość zastosowanego katalizatora od 0,1 do 0,5 cg/g wagowych, korzystnie 0,01 do 1,0 w stosunku do fenolu. Temperatura reakcji kondensacji wynosiła 40 - 110°C najkorzystniej 60 - 90°C.
W patencie JP 06-263672 proces produkcji bisfenolu F charakteryzuje się zawrotem katalizatora kwasowego (kwas szczawiowy) i nieprzereagowanego fenolu i ponownym ich wykorzystaniu w reakcji. Kwas szczawiowy i nieprzereagowany fenol odzyskiwane są przez destylację w 100 - 190°C.
Autorzy patentu JP 06-87775 przedstawili sposób kondensacji fenolu z wodnym roztworem formaldehydu za pomocą kwasu fosforowolframowego w mieszaninie rozpuszczalnika składającym się z wody i rozpuszczalnika obojętnego na przykład benzenu. Stosunek otrzymanych izomerów dihydroksydifenylometanu 2,2'-, 2,4'-i 4,4'-wynosił odpowiednio 10:43:47.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania bisfenolu F o niskiej lepkości i stabilnej barwie, przydatnego do produkcji żywic epoksydowych.
Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie odpowiednich parametrów syntezy bisfenolu F, neutralizacji katalizatora na zasadowym sorbencie, wydzielenie produktu w destylacji próżniowej i usunięciu resztkowego fenolu pozwala na otrzymanie stałego bisfenolu F o wymaganych właściwościach.
Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że:
• roztwór o stężeniu nie wyższym niż 10 cg/g formaldehydu i/lub paraformaldehydu w fenolu, zawierający nie więcej niż 5,0 cg/g wody ogrzewa się od temperatury 60°C do 90°C w obecności katalizatora kondensacji zawierającego co najmniej jedną grupę sulfonową (-SO3H) w cząsteczce i nie więcej niż 0,1 mola grup sulfonowych z protonem podstawionym jonem metalu (-SO3Me), • otrzymany w reakcji kondensacji roztwór bisfenoli w fenolu chłodzi się do temperatury nie niższej niż 45°C, kontaktuje się z zasadowym sorbentem, przy czym szybkość przepływu cieczy przez złoże jest nie większa niż 4,0 m/godzinę, • z mieszaniny bisfenoli i fenolu destylacyjnie usuwa się wodę, a następnie fenol w temperaturze nie niższej niż 120°C pod obniżonym ciśnieniem.
Korzystnie jest, jeżeli stosuje się katalizator, w którego części grup sulfonowych proton podstawiony jest jonami niklu i/lub chromu i/lub cynku,
Korzystnie jest, jeżeli jako zasadowy sorbent stosuje się jest porowatą substancję polimerową z aktywnymi grupami aminowymi i/lub hydroksylowymi.
Korzystnie jest, jeżeli mieszaninę reakcyjną ogrzewa się z szybkością nie wyższą niż 15°C na godzinę.
Korzystnie jest, jeżeli jako katalizator kondensacji stosuje się kwas metanosulfonowy i/lub benzenosulfonowy i/lub toluenosulfonowy i/lub naftalenosulfonowy.
Korzystnie jest, jeżeli katalizator kondensacji stosuje się w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej nie było wyższe niż 500 ppm.
Korzystnie jest, jeżeli chłodzenie produktów kondensacji prowadzi się z szybkością nie mniejszą niż 25°C/godzinę.
P r z y k ł a d 1 3
W reaktorze mieszalnikowym o całkowitej pojemności 4 dm3 wyposażonym w mieszadło mechaniczne i zewnętrzne ogrzewanie elektryczne umieszcza się 2600 g fenolu zawierającego 2,5 cg/g wody, po czym uruchamia się mieszadło z szybkością 120 obrotów/minutę. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 65°C i wprowadza 32,4 g paraformaldehydu. Reaktor termostatuje się w temperaturze 65°C do momentu całkowitego rozpuszczenia się paraformaldehydu. Następnie wprowadza się kwas metanosulfonowy w roli katalizatora. Po wprowadzeniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 90°C, z szybkością 12°/godzinę, pozostawiając mieszanie na niezmienionym poziomie. Przebieg procesu kontroluje się przez oznaczenie w mieszaninie reakcyjnej zawartości nieprzereagowanego formaldehydu oraz izomerów hydroksymetylenofenoli metodą chromatografii gazowej. Po upływie 1 godziny od chwili dodania katalizatora wykonuje się analizę na zawartość w mieszaninie reakcyjnej formaldehydu i hydroksymetylenofenoli. Proces kondensacji fenolu z formaldehydem w temperaturze 90°C prowadzi się do momentu, aż stężenie formaldehydu i hydroksymetylenofenoli w mieszaninie reakcyjnej spadnie poniżej 0,01 cg/g a następnie rozpoczyna się
PL 216 488 B1 chłodzenie z temperatury 90°C do 50°C z szybkością 30°C/godzinę. Następnie uruchamia się przepływ mieszaniny poreakcyjnej przez filtr zawierający 200 ml anionitu o fabrycznej nazwie Amberlyst A-21 w roli zasadowego sorbentu. Mieszaninę reakcyjną kontaktuje się w temperaturze 50°C z żywicą polimerową Amberlyst A-21 utrzymując prędkość przepływu cieczy przez złoże 3,0 m/godzinę.
Bisfenol F wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą dwustopniowej destylacji próżniowej:
W pierwszym stopniu destylacji próżniowej zatężanie bisfenoli prowadzi się w reaktorze zbiornikowym 3 o pojemności 4 dm3 wyposażonym w:
• mieszadło mechaniczne o regulowanej prędkości obrotowej od 0 do 2000 obrotów na minutę, • kolumnę destylacyjną o długości 200 mm wypełnioną pierścieniami Białeckiego, • kapilarę wgłębną z doprowadzeniem azotu.
Zatężanie mieszaniny pod ciśnieniem atmosferyczny prowadzi się do temperatury 110°C, odbierając w pierwszym etapie frakcję azeotrop fenol-woda a następnie, pod obniżonym ciśnieniem 20 mbar, odbiera się frakcję drugą - fenol, przy czym maksymalna temperatura w reaktorze zbiornikowym nie może przekroczyć 150°C.
Po pierwszym stopniu destylacji otrzymuje się 249,5 g frakcji bisfenolowej o następującym składzie (cg/g):
• fenol 7,12, • izomery dihydroksydifenylometanu 90,55, • trisfenole i wyższe polifenole 4,03.
W drugim stopniu destylacji próżniowej usuwanie fenolu resztkowego z frakcji bisfenoli prowadzi się w kolumnie próżniowej z nadmuchem azotu w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 80 mm Hg.
Stosuje się kolumnę o długości 530 mm i średnicy wewnętrznej 45 mm wypełnioną pierścieniami 3 szklanymi 3x4 mm. Frakcję bisfenoli wprowadza się do kuba destylacyjnego o objętości 0,5 dm3, natomiast azot dozuje się w sposób ciągły do dolnej części kuba rurą wgłębną. Podczas destylacji analizuje się zawartość fenolu w bisfenolu F metodą chromatografii gazowej. Destylację przerywa się w momencie, gdy oznaczona zawartość fenolu wyniesie poniżej 0,1 cg/g. Ciekły bisfenol F o temperaturze 165°C wytłacza się azotem z kuba destylacyjnego.
Tak otrzymany bisfenol F poddaje się analizie.
Charakterystykę otrzymanego produktu przedstawia tabela
| Parametr | Wartość parametru |
| Zawartość fenolu | 0,02 cg/g |
| Zawartość wody | 0,04 cg/g |
| Sumaryczne zawartość izomerów dihydroksydifenylometanu | 94,26 cg/g |
| Skład izomeryczny bisfenolu F: • 2,2-dihydroksydifenylometan, | 16,30 cg/g |
| • 2,4-dihydroksydifenylometan, | 44,92 cg/g |
| • 4,4-dihydroksydifenylometan, | 38,78 cg/g |
| Zawartość trisfenoli i wyższych polifenoli | 5,70 cg/g |
P r z y k ł a d 2 3
W reaktorze mieszalnikowym o całkowitej pojemności 4 dm3 wyposażonym w mieszadło mechaniczne i zewnętrzne ogrzewanie elektryczne umieszcza się 2600 g fenolu zawierającego 2,5 cg/g wody, po czym uruchamia się mieszadło z szybkością 120 obrotów/minutę. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 65°C i wprowadza 24,4 g paraformaldehydu. Reaktor termostatuje się w temperaturze 65°C do momentu całkowitego rozpuszczenia się paraformaldehydu. Następnie wprowadza się katalizator kwas fenolosulfonowy. Po wprowadzeniu katalizatora temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższa się do 90°C, pozostawiając mieszanie na niezmienionym poziomie. Przebieg procesu kontroluje się przez oznaczenie w mieszaninie reakcyjnej zawartości nieprzereagowanego formaldehydu oraz izomerów hydroksymetylenofenoli metodą chromatografii gazowej. Po upływie 1 godziny od chwili dodania katalizatora wykonuje się analizę na zawartość w mieszaninie reakcyjnej formaldehydu i hydroksymetylenofenoli. Proces kondensacji fenolu z formaldehydem w temperaturze 90°C prowadzi się do momentu, aż stężenie formaldehydu i hydroksymetylenofenoli w mieszaninie reakcyjnej spadnie poniżej 0,01 cg/g a następnie rozpoczyna się chłodzenie z temperatury
PL 216 488 B1
90°C do 50°C z szybkością 30°C/godzinę. Po czym uruchamia się przepływ mieszaniny poreakcyjnej przez filtr zawierający 200 ml anionitu Amberlyst A-23.
Mieszaninę reakcyjną kontaktuje się w temperaturze 50°C z żywicą polimerową Amberlyst A-23 utrzymując prędkość przepływu cieczy przez złoże 2,0 m/godzinę.
Bisfenol F wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej metodą dwustopniowej destylacji próżniowej. Na pierwszym stopniu zatężanie bisfenolu F przeprowadza się w wyparce cienkowarstewkowej z opadającym filmem cieczy z cyrkulacją cieczy wyczerpanej. Rozdział fenolu od składników wysokowrzących dokonuje się stosując wyparkę rurkową o długości rurek 0,5 m i średnicy wewnętrznej 4,5 mm.
Maksymalna temperatura destylacji na pierwszym stopniu wynosi 150°C przy ciśnieniu 20 mm 3
Hg. Przepływ cieczy na wyparkę utrzymuje się na poziomie 0,8 - 0,82 dm3/h. Po pierwszym stopniu destylacji na wyparce cienkowarstewkowej otrzymuje się 161,0 g frakcji bisfenolowej o następującym składzie (cg/g):
• fenol 4,54, • izomery dihydroksydifenylometanu 91,79, • trisfenole i wyższe polifenole 3,67.
Usuwanie fenolu resztkowego z frakcji bisfenoli wykonuje się w kolumnie próżniowej z nadmuchem azotu w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 80 mm Hg. Stosuje się kolumnę o długości
530 mm i średnicy wewnętrznej 45 mm wypełnioną pierścieniami szklanymi 3x4 mm. Frakcję bisfenoli 3 wprowadza się do kuba destylacyjnego o objętości 0,5 dm3, azot dozuje się w sposób ciągły do dolnej części kuba rurą wgłębną. Podczas destylacji analizuje się zawartość fenolu w bisfenolu F metodą chromatografii gazowej. Destylację przerywa się w momencie, gdy zawartość fenolu wyniesie poniżej 0,1 cg/g.
Ciekły bisfenol F o temperaturze 165°C wytłacza się azotem z kuba destylacyjnego.
Charakterystykę produktu przedstawia tabela.
| Parametr | Wartość parametru |
| Zawartość fenolu | 0,01 cg/g |
| Zawartość wody | 0,05 cg/g |
| Sumaryczne zawartość izomerów dihydroksydifenylometanu | 96,19 cg/g |
| Skład izomeryczny bisfenolu F: • 2,2'-dihydroksydifenylometan, | 11,20 cg/g |
| • 2,4-dihydroksydifenylometan, | 43,35 cg/g |
| • 4,4'-dihydroksydifenylometan, | 41,64 cg/g |
| Zawartość trisfenoli i wyższych polifenoli | 3,75 cg/g |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania bisfenolu F metodą kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności kwasowego katalizatora, znamienny tym, że:• roztwór o stężeniu nie wyższym niż 10 cg/g formaldehydu i/lub paraformaldehydu w fenolu, zawierający nie więcej niż 5,0 cg/g wody ogrzewa się od temperatury 60°C do 90°C w obecności katalizatora kondensacji zawierającego co najmniej jedna grupę sulfonową (-SO3H) w cząsteczce i nie więcej niż 0,1 mola grup sulfonowych z protonem podstawionym jonem metalu (-SO3Me), • otrzymany w reakcji kondensacji roztwór bisfenoli w fenolu chłodzi się do temperatury nie niższej niż 45°C, kontaktuje się z zasadowym sorbentem, przy czym szybkość przepływu cieczy przez złoże jest nie większa niż 4,0 m/godzinę, • z mieszaniny bisfenoli i fenolu destylacyjnie usuwa się wodę, a następnie fenol w temperaturze nie niższej niż 120°C pod obniżonym ciśnieniem.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którego części grup sulfonowych proton podstawiony jest jonami niklu i/lub chromu i/lub cynku.PL 216 488 B1
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadowy sorbent stosuje się porowatą substancję polimerową z aktywnymi grupami aminowymi i/lub hydroksylowymi.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną ogrzewa się z szybkością nie wyższą niż 15°C na godzinę.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator kondensacji stosuje się kwas metanosulfonowy i/lub benzenosulfonowy i/lub toluenosulfonowy i/lub naftalenosulfonowy.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator kondensacji stosuje się w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej nie było wyższe niż 500 ppm.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chłodzenie produktów kondensacji prowadzi się z szybkością nie mniejszą niż 25°C/godzinę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397258A PL216488B1 (pl) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | Sposób wytwarzania bisfenolu F |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL397258A PL216488B1 (pl) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | Sposób wytwarzania bisfenolu F |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL397258A1 PL397258A1 (pl) | 2013-06-10 |
| PL216488B1 true PL216488B1 (pl) | 2014-04-30 |
Family
ID=48539572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL397258A PL216488B1 (pl) | 2011-12-06 | 2011-12-06 | Sposób wytwarzania bisfenolu F |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL216488B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037107A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 一种高4，4’-异构体含量双酚f的合成方法 |
-
2011
- 2011-12-06 PL PL397258A patent/PL216488B1/pl unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037107A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-11 | 湘潭大学 | 一种高4，4’-异构体含量双酚f的合成方法 |
| CN105037107B (zh) * | 2015-06-03 | 2017-04-26 | 湘潭大学 | 一种高4，4’‑异构体含量双酚f的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL397258A1 (pl) | 2013-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9546148B2 (en) | Process for the production of trioxane from aqueous formaldehyde sources | |
| US10633391B2 (en) | Diol, method for manufacturing diol, di(meth)acrylate, and method for manufacturing di(meth)acrylate | |
| US20120041169A1 (en) | Method for preparing a dialkyl carbonate of dianhydrohexitol | |
| CN111094392A (zh) | 聚三亚甲基醚二醇及其制备方法 | |
| US20160040082A1 (en) | Alkyl trityl phenyl ethers | |
| JP5571565B2 (ja) | 高純度フェノール系グリコールエーテルの連続製造方法 | |
| US9102596B2 (en) | Method of manufacturing 4,4″-dihydroxy-m-terphenyl | |
| PL216488B1 (pl) | Sposób wytwarzania bisfenolu F | |
| CN110156706A (zh) | 一种抗氧剂3114的合成工艺 | |
| US6906226B2 (en) | Hydroxymethyl-substituted polyfunctional phenols | |
| ES2406962T3 (es) | Método para la producción de 4,4'-[1-(trifluorometil)alquiliden]-bis-(2,6-difenilfenoles) | |
| US20240376034A1 (en) | Isolation of dialkylene phenolic glycol ether | |
| JP2022151938A (ja) | ビスフェノール組成物及びその製造方法並びにポリカーボネート樹脂及びその製造方法 | |
| US12479784B2 (en) | Trisphenol derivative | |
| US12522696B2 (en) | Bisphenol composition and polycarbonate resin | |
| WO2024106525A1 (ja) | ベンゾオキサジン化合物の製造方法 | |
| SE185840C1 (pl) | ||
| PL216554B1 (pl) | Sposób wytwarzania stałego bisfenolu F | |
| JP2020147536A (ja) | ビスフェノール組成物及びポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JPH1036305A (ja) | スチルベンジオール類の製造方法 |