KR20130109107A

KR20130109107A - 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130109107A
Application number: KR1020137005768A
Authority: KR
Inventors: 마사미 마츠모토; 히로아키 시게타; 노조미 나카가와; 이쿠타로 구즈하라
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-10-07
Also published as: CN103108856B; EP2623489A1; JPWO2012033055A1; TW201219357A; CN103108856A; EP2623489B1; US9169184B2; EP2623489A4; US20130184497A1; WO2012033055A1; TWI561505B; KR101852214B1; JP5817730B2

Abstract

이하 (1), (2)를 특징으로 하는 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법을 제공한다. (1) 정제 트라이메틸올프로페인을 분리하는 때에 얻어진 증류 부잔을 특정한 조건에서 재증류하여, bis-TMP와 tri-TMP의 함유량이 소정량인 다이트라이메틸올프로페인 함유액을 얻는다. (2) 상기 다이트라이메틸올프로페인 함유액을 유기 용매로부터 결정 석출하는 때에 가압 하, 상압에서 상기 유기 용매의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출 개시하고 2℃/분 이하의 속도로 냉각한다. 상기 제조 방법에 의해, 트라이메틸올프로페인을 제조하는 때에 얻어진 증류 부잔으로부터 고순도의 다이트라이메틸올프로페인을 간편한 방법으로, 공업적으로 유리하게 제조 할 수 있다.

Description

다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DITRIMETHYLOLPROPANE}

본 발명은, 염기 촉매의 존재 하에서의 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드의 반응액으로부터 다이트라이메틸올프로페인을 효율좋게 회수하는 방법에 관한 것이다.

염기 촉매의 존재 하, 노말 뷰틸알데하이드(이하, NBD로도 칭함)와 폼알데하이드의 알돌 축합 및 교차 칸니자로(Cannizzaro) 반응에 의해서 트라이메틸올프로페인(이하, TMP로도 칭함)을 공업적으로 제조할 때에, 예컨대 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 부산물로서 다이트라이메틸올프로페인(이하, di-TMP로도 칭함), 트라이트라이메틸올프로페인(이하, tri-TMP로도 칭함) 및 비스트라이메틸올프로페인(이하, bis-TMP로도 칭함)이 생성되고, 고비점 혼합물로부터 di-TMP가 회수된다.

즉, 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같이, NBD와 폼알데하이드의 반응 생성물을 농축 후 또는 농축하지 않고서 용매를 이용하여 추출함으로써, 실질적으로 폼산나트륨을 포함하지 않는 TMP 추출액(조(粗) TMP)이 얻어진다.

또한, 특허문헌 3에서는, 상기 반응에 있어서, 생성하는 2-에틸-2-프로페날(이하, ECR로도 칭함)을 회수하여, TMP, ECR 및 폼알데하이드와 반응시키는 것에 의해, di-TMP의 생성량을 증가시키는 방법이 제안되어 있다.

TMP를 제조할 때에 얻어지는 증류 부잔(釜殘)인 조 di-TMP에서 di-TMP를 회수하는 방법으로서는, 아세트산에틸에 의해 결정 석출하는 방법(특허문헌 4), 폼산소다의 존재 하에 수용매에 의해 결정 석출하는 방법(특허문헌 5), 1,4-다이옥세인 용매에 의해 결정 석출하는 방법(특허문헌 6), 박막 증류 후 수용매에 의해 결정 석출하는 방법(특허문헌 7), 조 di-TMP에 유기 용매를 가하고, 특정한 조건에서 di-TMP를 결정 석출하는 방법(특허문헌 8), 반응 용매로서 di-TMP의 분배 계수가 1 이상인 수불용성 또는 난용성 유기 용매와 물을 이용하는 방법(특허문헌 9) 등이 제안되어 있다.

이들의 조 di-TMP에서 di-TMP를 회수하는 방법에 있어서는, 다음과 같은 과제를 갖는다.

(1) 조 di-TMP로부터의 재결정 조작에서, 특허문헌 5 및 특허문헌 7과 같이 물을 용매로 이용한 경우, 착색 성분에 의한 결정의 오염을 방지할 수 없다. 또, 분리 모액은 고농도의 유기물을 포함하는 폐수가 되고, 폐수 처리에 막대한 경비가 필요하다. 추가로는, 분리 모액 중의 물을 증류하여 재이용하고자 하면, 막대한 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 못하다. 폐수를 연소 처리하고자 하는 경우도, 막대한 부연료가 필요하고 경제적으로 바람직하지 못하다.

(2) 특허문헌 4와 같이 아세트산에틸 등의 유기 용매를 이용하여 결정 석출한 경우, 고순도의 di-TMP를 얻을 수 없고, 순도를 향상시키기 위해서 동 조작을 반복할 필요가 있어, 결과적으로 수율이 저하된다. 또한, 특허문헌 6과 같이 1,4-다이옥세인을 이용한 결정 석출 방법에서는, 일회의 결정 석출에서 고순도의 di-TMP가 얻어지지만, 1.4-다이옥세인은 유해성이 있고, 또한 공기 중의 산소와 반응하여 폭발성의 과산화물을 생성한다. 따라서, 결정 석출 분리 후의 모액을 재사용하기 위해서 1,4-다이옥세인을 증류 회수할 때에, 폭발의 위험성이 있기 때문에, 공업적 조작에서는, 1,4-다이옥세인의 사용은 극력 피하는 것이 바람직하다.

(3) 특허문헌 8에 규정된 조건에서 결정 석출한 경우, 불순물의 bis-TMP를 효율적으로 분리하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법으로 결정 석출을 하는 경우, 결정 석출 개시 전에 균일 용액으로 할 필요가 있고, 그 때문에 원료의 조 di-TMP 중의 di-TMP 농도가 높은 경우, 유기 용매가 다량으로 필요해지고, 여과 후의 모액이 증가하여 폐기물이 증가하며, 용매 회수를 위한 에너지가 방대해지며, 모액 중으로 분배되는 di-TMP가 증가하여 회수율이 내려간다는 등의 문제가 발생한다.

(4) 특허문헌 9와 같이 하여 di-TMP를 효율좋게 합성하고자 하면 tri-TMP의 부산물이 많아진다. 또한, 일반적으로 조 di-TMP에는 bis-TMP가 다량으로 포함되어 있고, 특허문헌 7에서는 di-TMP 함유량에 대한 bis-TMP 함유량은 30 내지 100%이다. 이와 같이 결정 석출 원료 중에 많은 tri-TMP나 bis-TMP가 포함되어 있는 경우, 단시간에 급격하게 결정이 석출되기 때문에, 결정의 성장이 방해되어 di-TMP의 결정 입자 직경이 매우 미세해진다. 이러한 미세한 결정을 많이 포함하는 크림 형상의 슬러리는, 특히 공업적인 규모로 고액 분리하려고 하여도 취급이 곤란하고, 공업적으로 고순도의 di-TMP를 얻을 수 없다.

미국 특허 제3,097,245호 일본 특허공개 평11-49708호 국제공개 제2009/057466호 일본 특허공개 소47-30611호 일본 특허공개 소49-133311호 일본 특허공개 제2002-47231호 일본 특허공개 제2002-47232호 일본 특허공개 제2005-23067호 일본 특허공개 평8-157401호

본 발명의 목적은, TMP를 제조할 때에 얻어지는 증류 부잔(조 di-TMP)으로부터 di-TMP를 회수하는 방법에 있어서, 상기와 같은 과제를 해결하여, 고순도의 di-TMP를 간편한 방법으로, 공업적으로 유리하고 또한 안전하게 얻는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 같은 과제를 갖는 di-TMP의 제조 방법에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 정제 트라이메틸올프로페인을 분리할 때에 얻어지는 증류 부잔을 재증류하는 조건을 엄격히 관리함으로써 bis-TMP/di-TMP 비율 및 tri-TMP/di-TMP 비율을 저감시킨 di-TMP 함유액을 얻고, 상기 di-TMP 함유액을 유기 용매에 의해 결정 석출할 때에, 특정한 조건에서 결정 석출을 개시하고, 냉각함으로써 간편한 방법으로 di-TMP를 효율좋게 회수할 수 있는 것을 발견해내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 di-TMP의 제조 방법이다.

1. 염기 촉매의 존재 하에, 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜 수득된 트라이메틸올프로페인(TMP), 다이트라이메틸올프로페인(di-TMP), 트라이트라이메틸올프로페인(tri-TMP) 및 비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP)을 포함하는 반응액으로부터 다이트라이메틸올프로페인을 회수하는 방법으로서,

상기 반응액(A1)을 증류로 미반응 폼알데하이드를 제거하여 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)을 얻고, 이어서 유기 용매(Y1)로 반응 생성물을 추출하고, 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여 수득된 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 증류하여 정제 트라이메틸올프로페인(A4)을 분리할 때에 수득된 증류 부잔을 증류하는 공정(VI), 및 수득된 다이트라이메틸올프로페인 함유액을 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)에 의해 결정 석출하는 공정(VII)을 갖고,

(1) 공정(VI)의 증류 유분 중의 bis-TMP가 di-TMP 100질량부에 대하여 10질량부 이하이고, tri-TMP가 di-TMP 100질량부에 대하여 5질량부 이하이며,

(2) 공정(VII)에 있어서, 가압 하, 상압에서 상기 유기 용매(Y2)의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출 개시하고, 2℃/분 이하의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

2. 상기 1에 있어서,

(I) 염기 촉매의 존재 하에, 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인 및 부산물인 비스트라이메틸올프로페인 및/또는 트라이트라이메틸올프로페인을 함유하는 반응액(A1)을 얻는 공정,

(II) 반응액(A1)으로부터 증류에 의해 미반응 폼알데하이드를 제거하여, 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)을 얻는 공정,

(III) 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)에 포함되는 반응 생성물을 유기 용매(Y1)에 의해 추출하는 공정,

(IV) 공정(III)에서 수득된 추출액으로부터 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여, 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 얻는 공정,

(V) 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 증류하여 정제 트라이메틸올프로페인(A4)을 분리하고, 부잔으로부터 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 얻는 공정,

(VI) 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류하여 유분으로서 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)을 얻는 공정, 및

(VII) 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)을 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)로 결정 석출하여, 다이트라이메틸올프로페인(B3)을 얻는 공정을 갖는 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

3. 상기 1 또는 2에 있어서, 공정(VI)에서, 박막 증발기와 정류탑을 조합한 증류기를 이용하여, 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류할 때의 탑저 압력이 0.1 내지 1.0kPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 공정(VI)에서, 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류할 때의 탑저 온도가 250 내지 300℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에 공급하는 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 트라이트라이메틸올프로페인의 농도가 다이트라이메틸올프로페인 100질량부에 대하여 5질량부 이하인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에 공급하는 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 비스트라이메틸올프로페인의 농도가 다이트라이메틸올프로페인 100질량부에 대하여 10질량부 이하인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서 사용하는 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)가 아세톤인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 유기 용매(Y2)/다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 질량비가 0.5 내지 20인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 결정 석출 개시 온도가 70 내지 90℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 결정 석출 개시 압력 0.11 내지 0.3MPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 결정 석출 개시 온도에서 0.1 내지 5시간 유지시키는, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 결정 석출을 종료하는 온도가 40 내지 20℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 결정 석출을 종료하는 압력이 100 내지 20kPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 공정(VII)에서, 증발한 유기 용매(Y2)를 냉각하여 결정 석출계로 되돌리는 것에 의해 결정 석출 시의 열의 제거를 행하는, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.

본 발명에 의하면, TMP 제조 시에 분리되는 부잔의 조 di-TMP로부터 고순도의 di-TMP를 간편한 방법으로 높은 회수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 특히 1,4-다이옥세인 등의 용매를 사용하지 않기 때문에, di-TMP를 안전하게 얻을 수 있다.

본 발명의 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법은, 염기 촉매의 존재 하, 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜 수득된 트라이메틸올프로페인(TMP), 다이트라이메틸올프로페인(di-TMP), 트라이트라이메틸올프로페인(tri-TMP) 및 비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP)을 포함하는 반응액으로부터 다이트라이메틸올프로페인을 회수하는 방법으로서,

상기 반응액(A1)을 증류로 미반응 폼알데하이드를 제거하여 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)을 얻고, 이어서 유기 용매(Y1)로 반응 생성물을 추출하고, 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하고 수득된 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 증류하여 정제 트라이메틸올프로페인(A4)을 분리할 때에 수득된 증류 부잔을 증류하는 공정(VI), 및 수득된 다이트라이메틸올프로페인 함유액을 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)에 의해 결정 석출하는 공정(VII)을 갖고,

(2) 공정(VII)에 있어서, 가압 하, 상압에서의 상기 유기 용매(Y2)의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출 개시하고, 2℃/분 이하의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 di-TMP의 제조 방법은, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.

공정(I): 염기 촉매의 존재 하, 노말 뷰틸알데하이드(NBD)와 폼알데하이드를 반응시켜, 트라이메틸올프로페인(TMP), 다이트라이메틸올프로페인(di-TMP) 및 부산물인 비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP) 및/또는 트라이트라이메틸올프로페인(tri-TMP)을 함유하는 반응액(A1)을 얻는다.

공정(II): 반응액(A1)으로부터 증류에 의해 미반응 폼알데하이드를 제거하여, TMP 함유액(A2)을 얻는다.

공정(III): TMP 함유액(A2)에 포함되는 반응 생성물을 유기 용매(Y1)에 의해 추출한다.

공정(IV): 공정(III)에서 수득된 추출액으로부터 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여, 조 TMP(A3)를 얻는다.

공정(V): 조 TMP(A3)를 증류하여 정제 TMP(A4)를 분리하여, 부잔으로부터 di-TMP 함유액(B1)을 얻는다.

공정(VI): di-TMP 함유액(B1)을 추가로 증류하여 di-TMP 함유액(B2)을 얻는다.

공정(VII): di-TMP 함유액(B2)을 유기 용매(Y2)로 결정 석출하여, di-TMP(B3)를 얻는다.

한편, 유기 용매(Y1)에는, 지방족 에스터, 지방족 케톤, 지방족 알코올 및 지방족 알데하이드로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 유기 용매(Y2)에는 지방족 케톤이 사용된다.

공정(I) 내지 (V)는 TMP의 제조에 있어서 일반적으로 행해지는 프로세스이며, 본 발명의 목적 제조물인 다이트라이메틸올프로페인(di-TMP)은 다음 화학식으로 표시된다.

공정(I)에서, 염기 촉매의 존재 하, 노말 뷰틸알데하이드(NBD)와 폼알데하이드를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 반응액(A1)에는, TMP, di-TMP의 외에, 부산물로서 bis-TMP, tri-TMP 및/또는 2-에틸-2-프로페날(ECR)도 생성하여 함유하고 있다.

이 고비점 물질로서 부산물인 비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP)은 다음 화학식으로 표시된다.

본 발명에서는, 공정(I)에서 얻어지는 NBD와 폼알데하이드 및 염기를 반응시켜 생성하는 TMP, di-TMP, tri-TMP 등을 포함하는 반응액으로부터, 공정(II)에서 증류로 잔존하는 폼알데하이드를 제거하고, 이어서 공정(III)에서 유기 용매(Y1)로 반응 생성물을 추출하고, 또한 공정(IV)에서 추출에 이용한 유기 용매(Y1)를 증류 제거하여, 수득된 조 TMP를 공정(V)에서 증류하여 TMP를 유분으로서 분리하고, 증류 부잔을 공정(VI)에서 추가로 증류하여, 공정(VII)에서 유기 용매(Y2)로 결정 석출하는 것에 의해 di-TMP를 제조하는 것이지만, 공정(V)에서 얻어지는 증류 부잔(B1, 조 di-TMP)은 대략 이하의 조성과 같은 것이 바람직하다.

트라이메틸올프로페인(TMP) 1 내지 30질량%

다이트라이메틸올프로페인(di-TMP) 50 내지 70질량%

비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP) 1 내지 30질량%

트라이트라이메틸올프로페인(tri-TMP) 0.5 내지 20질량%

즉, 본 발명에 있어서는, di-TMP의 회수량을 증가시키기 위해서, 특허문헌 3에 기재된 방법과 같이, 2-에틸-2-프로페날(ECR)을 회수하고, 다음 반응식에 의해 TMP, ECR 및 폼알데하이드로부터 di-TMP를 생성시키는 것이 바람직하다.

한편, 이 반응에 의해 폼산(HCOOH)이 생성되지만, 이 폼산은 염기 촉매와 반응하여 폼산염이 된다.

특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 di-TMP의 회수량을 증가시키는 경우에는, 염기 촉매(C1)의 존재 하, NBD와 폼알데하이드(F1)를 반응시키는 공정(I-1), 반응 혼합액으로부터 2-에틸-2-프로페날(ECR)을 증류 회수하는 공정(I-2) 및 증류 잔류액에 ECR과 폼알데하이드(F2), 또는 추가로 염기 촉매(C2)를 첨가하여, di-TMP의 생성 반응을 진행시키는 공정(I-3)의 3개의 공정으로 구성된다.

특허문헌 3에 기재된 bis-TMP/di-TMP 비율을 저감하는 방법을 취하지 않는 경우, 예컨대 특허문헌 7과 같은 개선되지 않는 방법으로는, 공정(V)에서 얻어지는 증류 부잔 조성 중의 di-TMP의 비율은 50질량% 미만이 된다. 본 비율이 50질량% 미만으로 되면, 공정(VI)의 증류 유분 중의 bis-TMP는 di-TMP 100질량부에 대하여 10질량부 이하, tri-TMP는 di-TMP 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 되지 않아, 최종적으로 고순도의 di-TMP를 얻는 것은 어렵다.

본 발명의 di-TMP의 제조 방법에서 원료에 사용되는 NBD는, 일반적으로 시판되어 있는 NBD를 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 시판품을 증류 등으로 추가로 정제한 것을 사용하여도 좋다.

또한, 다른 원료의 폼알데하이드는, 폼알데하이드 수용액이어도 고형의 파라폼알데하이드이어도 좋다. 폼알데하이드 수용액은, 보통, 안정제로서 메탄올을 수 질량% 함유하지만, 필요에 따라 증류 등에 의해서 메탄올을 분리한 것을 사용하여도 좋다. 폼알데하이드는 공정(I-1)과 공정(I-3)으로 공급되며, 공정(I-1)으로 공급된 것을 F1, 공정(I-3)으로 공급의 것을 F2로 한다.

염기 촉매에는 무기 염기와 유기 염기의 양쪽이 사용될 수 있다. 무기 염기로서는, 알칼리 금속 또는 알카리 토금속의 수산화물 및 탄산화물, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칼리 금속 또는 알카리 토금속의 탄산염 및/또는 탄산수소염이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매가 특히 바람직하다. 공업적으로는 나트륨염이 일반적이다.

또한, 유기 염기로서, 지방족 아민 화합물, 특히 제3급 아민, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이에틸메틸아민, 다이메틸에틸아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이뷰틸아민 등을 이용할 수 있다.

염기 촉매도 폼알데하이드와 같이, 공정(I-1)으로 공급된 것을 C1, 공정(I-3)으로 공급된 것을 C2로 한다. 단, 공정(I-2)의 증류 잔류액에 염기 촉매가 포함되기 때문에 C2를 공급하지 않는 경우도 있다.

염기 촉매는, 상기 무기 염기와 유기 염기는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 복수의 것, 예컨대, C1에 트라이에틸아민, C2에 수산화나트륨을 사용할 수도, 연속적으로 복수의 무기 염기나 유기 염기를 사용할 수도 있다.

알칼리 금속의 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매의 경우, 반응에서 소비되는 것은 탄산염이며, 반응에서 생성된 탄산수소염은 가열 등에 의해 탄산염이 되어 반응에 소비된다. 이 탄산염을 주성분으로 하는 염기 촉매는, 일반적으로 공업 약품으로서 판매되고 있는 탄산염, 또는 탄산수소염과의 혼합물이어도 좋다. 또한, 폼산염을 산화 또는 가수 분해하여 생성되는 탄산수소염을 원료로 하여 제조되는 탄산염 또는 탄산수소염과의 혼합물이어도 좋다.

공정(I-1)에서의 반응 방법으로서는, 예컨대, 폼알데하이드(F1) 수용액에, NBD와 염기 촉매(C1)를 병행시켜 적하하는 방법이나, 우선 F1 수용액과 C1을 혼합시키고, 이것에 NBD를 일정한 속도로 적하하는 방법 등이 사용된다.

NBD와 C1을 적하하는 경우는, 각각을 1 내지 600분 걸쳐 적하시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 360분이다. NBD의 경우도, 같은 시간으로 적하한다. 적하 시간은 생산 효율의 향상을 위해 600분 이하로 한다.

F1의 양은, NBD가 1몰에 대하여, 2.0 내지 3.5몰이며, 바람직하게는 2.0 내지 3.0몰이다. 2.0몰 이상으로 하는 것에 의해 di-TMP의 생성 반응이 촉진되어, 원료의 NBD끼리에서의 부반응이나 bis-TMP의 부산물성 반응이 일어나기 어려워진다. 또한, 3.5몰 이하로 하는 것에 의해 증류 회수되는 ECR 양이 증가하여, di-TMP의 생성량이 증가한다.

C1의 당량은 NBD 1.0몰에 대하여 0.5 내지 1.5당량이다. 0.5당량 이상으로 하는 것에 의해, 원하는 di-TMP 생성 반응이 촉진되어, 원료의 NBD끼리에서의 부반응 등이 일어나기 어려워진다.

C1의 사용량은 염기의 종류, 반응 온도나 시간 등의 조건에 따라서 다르며, 예컨대 수산화나트륨과 같은 강한 염기를 이용한 경우는 첨가한 염기가 곧 반응하기 때문에 하한의 0.5당량 근처가 바람직하고, 다량으로 사용하는 것은 부반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다. 역으로 탄산나트륨과 같은 약한 염기의 경우, 반응성이 낮기 때문에 상한의 1.5당량 근처가 바람직하다.

반응 온도는, 45 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 110℃이다. F1 수용액에 NBD나 C1을 첨가한 후, 45 내지 120℃에서 1 내지 300분간 정도 가열하여, 반응을 더욱 진행시키는 것도 할 수 있다. 또한, 이 경우, 계 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압하여도 좋다.

공정(I-2)은 공정(I-1)에서 수득된 반응액을 증류하여 2-에틸-2-프로페날(ECR)을 회수하는 공정이다. 반응계 내에서 생성된 ECR의 분리 회수는, 공정(I-1)의 반응과 병행하면서 반응 도중에 ECR의 분리를 행하는 것도, 반응 종료 후에 ECR의 분리를 행하는 것도 할 수 있다.

ECR의 분리 회수는, 감압, 상압 또는 가압 조건에서의 증류에 의해 용이하게 행할 수 있다. ECR을 전량 회수하는 것이 바람직하지만, 반응계 내에 일부가 잔존하여도 좋다.

증류 온도는 45℃ 내지 120℃이며, 대기압이면 90 내지 110℃가 바람직하다. 증류 회수되는 ECR의 양은, 원료인 NBD의 1.0몰에 대하여 0.05 내지 0.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.45몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.35몰이다. ECR 회수량을 이 범위에서 다음 공정(I-3)에서 반응시키는 것에 의해, di-TMP의 생성량이 증가하여, di-TMP를 효율적으로 제조할 수 있다.

ECR의 증류 회수에서, ECR은 물과 공비하기 때문에, 증류의 유출(留出)액에는 물을 포함하고 있고, 이 유출액를 정치하는 것에 의해 즉시 유(油)층(ECR 함유층)과 수층의 2층으로 분리한다. 이 유출 ECR에 동반되는 물은, ECR의 질량에 대하여 0.01 내지 20배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0배이다.

보통의 공업용 폼알데하이드 수용액에는 메탄올을 함유하고 있고, 그 메탄올이 ECR과 함께 유출되지만, ECR과 함께 유출되는 동반 수(水)량을 ECR의 질량에 대하여 0.01배 이상으로 하는 것에 의해, 메탄올이 수층에 용해되기 때문에, 메탄올이 유층측에 잔류하지 않고, 메탄올과 ECR이 반응하여 부산물을 생성하지 않게 된다. 물론 원료에 메탄올을 포함하지 않는 폼알데하이드나 파라폼 등을 사용하면 이를 회피할 수 있지만, 충분한 양의 ECR을 회수하기 위해서는 물과 함께 회수하는 쪽이 회수 효율 등의 공업적인 면 등에서 바람직하다. 또한, 공정(II)의 증류의 시간이 길어지는 것을 피하기 위해서, ECR과 함께 유출되는 동반 수량을 ECR의 질량에 대하여 20배 이하로 한다.

유출액에는, ECR 외에 물, 메탄올 등의 유기 성분을 포함하지만, 이 유출액을 그대로 공정(I-3)에서 사용할 수 있고, 또한, 필요에 따라, 증류 등으로 정제한 후에 공정(I-3)에서의 폼알데하이드와의 반응에 사용하여도 좋다.

유출액이 유층과 수층의 2층으로 분리되어 있는 경우는, 그대로 증류 잔류액에 첨가하여도, 교반 혼합 등을 행하여 첨가하여도, 2층을 단리한 후에 개별로 첨가하여도 좋다. 또한, 유층과 수층의 어느 쪽인지 한쪽을 먼저 첨가한 후에, 나머지를 첨가할 수도 있다.

증류 잔류액에는, 공정(I-1)에서 생성한 TMP나 고비점 물질과 함께, 미반응의 폼알데하이드, 원료의 폼알데하이드 수용액으로부터의 물이나 교차 칸니자로(Cannizzaro) 반응에서 부산물인 물 등을 함유한다. 상기 잔류액에는 목적 생성물 중의 하나인 TMP가 다량으로 생성되고 있지만, 일부, 반응이 도중까지 밖에 진행하지 않고 있는 중간 생성물도 있다. 이 중간 생성물을 TMP로 하기 위해서 증류 회수 후에, 증류 잔류액을 45 내지 120℃에서 1 내지 300분간 정도 가열하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하다.

공정(I-3)은, 공정(I-2)에서 ECR을 회수한 후의 TMP를 포함하는 증류 잔류액에, 회수된 ECR 및 폼알데하이드(F2), 또는 추가로 염기 촉매(C2)를 첨가하여, di-TMP의 생성 반응을 진행시키는 공정이다.

이때의 F2의 공급량으로서는, 원료에 사용하는 NBD로부터 소정의 비율로 구해진 폼알데하이드 사용량을 기준으로 하여, 공정(I-1)에서 첨가한 폼알데하이드의 나머지의 양을 사용한다.

즉, F2의 공급량은, 원료의 노말 뷰틸알데하이드 1.0몰에 대한 양으로서, F1과 F2의 합계량이 3.0 내지 4.5몰, 바람직하게는 3.0 내지 4.0몰, 더욱 바람직하게는 3.1 내지 3.5몰이 되도록 공급한다. F1과 F2의 합계량이 3.0 이상으로 되는 것에 의해 di-TMP 생성량이 증가하고, 또한, di-TMP 생성 반응의 이론량 이상으로 되기 때문에 부산물성 물이 감소한다. F1과 F2의 합계량이 4.5몰 이하로 하는 것에 의해, TMP에 대한 di-TMP의 생성량이 증가하여, 부산물성 물의 bis-TMP 생성량이 감소한다.

염기 촉매(C2)의 공급량은, 원료의 노말 뷰틸알데하이드 1.0몰에 대한 양으로서, 염기 촉매(C1)와 염기 촉매(C2)의 합계량이 1.0 내지 2.5당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.5당량이 되도록 C2로서 공정(I-1)에서 사용하고, 나머지 염기 촉매를 C2로서 공정(I-3)에서 사용한다.

예컨대, C1과 C2가 2가의 염기(2.0당량)인 탄산나트륨이나 수산화칼슘의 경우, NBD 1.0몰에 대하여, C1과 C2의 합계량을 1.0 내지 2.5당량(0.5 내지 1.25몰)으로 한다. 1.0당량 이상으로 하는 것에 의해 미반응의 원료가 많이 남지 않아, 미반응 원료로부터의 부반응이 일어나기 어렵다. 또한, 2.5당량 이하로 하는 것에 의해 과잉의 염기를 중화하기 위한 산이 다량으로 되지 않는다.

공정(I-2)에서 ECR을 회수한 후의 잔류액에, 증류 회수한 ECR과 F2, 또는 추가로 C2를 적하하는 방법에서는, 각각의 적하를 순서대로, 또는 동시 병행 적하 등으로 각각 1 내지 300분 걸쳐 연속적으로 적하하여 반응시키는 것이 바람직하고, 동시 병행 적하의 경우는 어느 것이든 먼저 적하 종료가 되어도 좋다.

공정(I-3)의 반응에서의 반응 온도는, 사용하는 염기의 종류에도 의존하지만, 45 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 특히, 탄산염을 염기 촉매로 이용한 경우는, 반응에서 생성된 탄산수소염으로부터 탄산염으로의 반응이 충분히 진행하는 온도를 유지할 필요가 있고, 이 온도는 60 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 이 반응에서도, 계 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 때문에, 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압 하여도 좋다.

ECR을 회수한 후의 증류 잔류액에, 증류 회수한 ECR과 F2, 또는 추가로 C2의 첨가가 종료된 시점에서, 원료인 ECR이 완전히 소비되어 있지 않은 경우는, 추가로 가열하여 반응을 완결시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응 온도는 사용하는 염기의 종류에도 의존하지만, 45 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 특히, C2로 탄산염을 이용한 경우는, 반응에서 생성된 탄산수소염으로부터 탄산염으로의 반응이 충분히 진행하는 온도를 유지할 필요가 있고, 이 온도를 60 내지 120℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 이 반응에서도 계 내를 소정의 반응 온도로 유지하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스로 가압 하여도 좋다. 이 가열에 의한 반응 완결에 필요한 시간은, 1 내지 180분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 120분이다. 반응액이 착색되는 것을 피하기 위해서, 가열 시간을 180분 이하로 한다.

공정(I-1) 및 공정(I-3)의 반응을, 별개의 반응기로, 각각 동일, 또는 다른 반응 조건으로 반응을 행하여도, 또한, 동일 반응기 내에서 축차(逐次)적으로 행하여도 좋다. 예컨대, 별개의 반응기를 이용하는 예로서, 공정(I-1)의 C1에 트라이에틸아민을 이용하고, 그 후의 공정(I-3)의 C2에 수산화나트륨을 이용하는 경우 등을 들 수 있다.

이상과 같이, 공정(I)의 염기 촉매의 존재 하, NBD와 폼알데하이드를 반응시켜, TMP, di-TMP 및 부산물인 bis-TMP 및/또는 tri-TMP를 함유하는 반응액(A1)을 얻는 공정을, 상기의 공정(I-1) 내지 (I-3)을 경유하여 행하는 것에 의해, di-TMP의 농도가 높은 반응액(A1)이 얻어진다.

반응액(A1)으로부터 증류에 의해 미반응 폼알데하이드를 제거하여, TMP 함유액(A2)을 얻는 공정(II), TMP 함유액(A2)을 유기 용매(Y1)에 의해 추출하는 공정(III), 수득된 추출액으로부터 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여 조 TMP(A3)를 얻는 공정(IV) 및 조 TMP(A3)를 증류하여 정제 TMP(A4)를 분리하고, 부잔으로부터 di-TMP 함유액(B1)을 얻는 공정(V)은, TMP 정제로 일반적으로 행하고 있는 조작이며, 배경기술의 특허문헌 2 및 특허문헌 4 내지 6 등에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

공정(II)에서는, 예컨대, 반응액(A1) 중에 잔존하는 과잉의 알칼리를 폼산에 의해 중화하고, 다음으로, 잔존하는 폼알데하이드를 0.15 내지 0.35MPa의 가압 하에서 증류하고 유거(留去)하여 TMP 함유액(A2)이 얻어진다.

공정(I) 및 공정(II)의 모든 반응이나 조작은, 각각의 반응이나 조작마다 전용으로 설치된 장치에서 행하여도, 또한 이들의 반응, 조작에 대응할 수 있는 1개 또는 복수의 장치에서 행하여도 좋다.

공정(III)에서는, 유기 용매(Y1)를 이용하여 추출함으로써, TMP 함유액(A2)에 포함되는 반응 생성물(TMP, di-TMP, bis-TMP, tri-TMP 등)이 추출되고, 실질적으로 폼산염을 포함하지 않는 TMP 추출액이 얻어진다. 사용하는 유기 용매(Y1)로서는, 아세트산에틸, 아세트산뷰틸 등의 지방족 에스터; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤 등의 지방족 케톤; 아이소뷰탄올, 아밀알코올, 헥실알콜, 사이클로헥산올 등의 지방족 알코올; 아이소뷰틸알데하이드, 노말 뷰틸알데하이드(NBD) 등의 지방족 알데하이드 등을 들 수 있고, 이들의 혼합 추출제를 이용할 수도 있다. 특히, NBD는 원료이기도 하기 때문에 적합하게 사용된다.

유기 용매(Y1)의 사용량, 추출 조건은 특별히 제한되지 않지만, 보통, 추출 조건은, TMP 함유액(A2)의 0.5 내지 5질량배의 유기 용매를 이용하여 5 내지 55℃에서 실시된다.

공정(IV)에서는, 공정(III)에서 수득된 TMP 추출액으로부터 유기 용매(Y1)를 유거(留去)한다. 이때의 통 출구측의 압력은 사용하는 유기 용매에도 의존하지만, 6.7 내지 101.3kPa 정도이다.

공정(V)에서는, 유기 용매(Y1)를 유거하여 수득된 조 TMP(A3)를, 추가로 0.1 내지 5kPa의 고진공하에서 증류함으로써 정제 TMP(A4)를 얻어, 부잔으로부터 di-TMP 함유액(B1)이 분리된다.

공정(VI)에서는, di-TMP 함유액(B1)을 추가로 증류하여 결정 석출 원료인 di-TMP 함유액(B2)을 유분으로서 얻는다. 부잔으로부터 부산물인 bis-TMP나 tri-TMP가 분리되어, bis-TMP와 tri-TMP가 적은 di-TMP 함유액(B2)이 얻어진다.

이때, 통 출구측의 압력은 0.1 내지 1.0kPa, 바람직하게는 0.15 내지 0.8kPa, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5kPa이다. 통 출구측의 압력을 1.0kPa 이하로 하는 것에 의해 목적물인 di-TMP의 회수율이 향상되고, 0.1kPa 이상으로 하는 것에 의해 (1) 증류분에 bis-TMP와 tri-TMP가 동반되는 것이 억제되고, bis-TMP와 tri-TMP의 농도는 공정(VII)에 공급하는 데 적절하게 되는 것과, (2) 고진공을 발생시키는 고가의 설비가 불필요해지는 것에서 공업적으로 유리하다. 진공의 발생법에 대해서는 특별히 제한은 없다.

또한, 이 증류에 의해 di-TMP 함유액(B2)을 얻을 때, 통 출구측의 온도는 250 내지 300℃, 바람직하게는 250 내지 280℃이다. 통 출구측의 온도를 250℃ 이상으로 하는 것에 의해, 비점이 높은 di-TMP의 회수율이 향상되고, 통 출구측의 온도를 300℃ 이하로 하는 것에 의해, di-TMP 함유액(B2)의 열 분해가 일어나 저비점 화합물이 다량으로 생성되어 통 출구측의 압력이 높아지는 경우나, 목적물인 di-TMP의 회수율이 저하되는 경우가 없다.

이 증류 장치로서는, 1 내지 10단 정도의 이론 단수를 갖는 정류탑을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 통 출구 압력을 달성시키기 위해서 저차압형(低差壓型)의 충전탑이 적합하게 사용된다. 또한, 증발기로서는, 보통의 다관식 열 교환기나 플레이트식 열 교환기 외에, 특히 박막 증발기가 적합하게 사용된다. 또한, di-TMP과 bis-TMP, tri-TMP를 분리하기 위해서는, 정류탑과 박막 증발기를 조합시키는 것이 바람직하다. 증류에 사용하는 가열 매체에 특별히 제한은 없다.

공정(VI)에서, di-TMP 함유액(B2) 중의 bis-TMP 농도는, di-TMP가 100질량부에 대하여 10질량부 이하, 바람직하게는 7질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하가 되도록 증류한다. bis-TMP가 di-TMP에 대하여 10질량부 이하로 하는 것에 의해, 결정 석출 시 과포화 현상을 촉진시키지 않고, 극단적으로 저온도에서 결정이 석출되지 않는다. 저온 하에서 한번에 석출된 결정 입자 직경은 매우 미세하여, 양호한 슬러리가 되지 않고, 크림 형상을 나타낸다. 이러한 크림 형상 슬러리를 고액 분리하더라도 고순도의 di-TMP를 얻을 수 없고, 또, 여과재의 막힘 등의 문제의 원인이 된다.

di-TMP 함유액(B2) 중의 tri-TMP 농도는, di-TMP가 100질량부에 대하여 5질량부 이하, 바람직하게는 4질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다. tri-TMP를 di-TMP에 대하여 5질량부 이하로 하는 것에 의해, 고액 분리에 의해서 얻어지는 di-TMP의 순도의 저하나, 프탈산 수지 착색도는 높아지는 것을 회피할 수 있을 뿐 아니라, 결정이 블록 형상으로 굳어지는 것도 없어져, 공업적으로 취급하는 것이 용이해진다.

공정(VII)에서는, 공정(VI)의 증류로 수득된 di-TMP 함유액(B2)에, 유기 용매(Y2)를 가하여, 석출 결정을 여과 또는 원심 분리하여 고순도 di-TMP를 회수한다. 결정 석출에 이용하는 장치로서는 특단의 제한은 없고, 교반조가 일반적이다.

결정 석출에 이용하는 유기 용매(Y2)로서는, 지방족 케톤이 사용되고, 그 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤이 적합하게 사용되고, 특히 아세톤이 가장 적합하게 사용된다. 이들의 유기 용매는, 보통의 공업 제품을 그대로 사용할 수 있어, 추가로 정제할 필요는 없다.

유기 용매(Y2)의 사용량은, di-TMP 함유액(B1) 및/또는 상기 유출분의 di-TMP 함유액(B2)의 0.5 내지 20질량배, 바람직하게는 0.8 내지 10질량배, 특히 바람직하게는 1 내지 3질량배이다. 유기 용매(Y2)의 사용량이 0.5질량배 이상으로 하는 것에 의해, di-TMP와 함께 TMP 등의 불순물도 석출하지 않기 때문에 di-TMP의 결정 순도가 저하되지 않는다. 20질량배 이하로 하는 것에 의해, di-TMP 결정의 수득량이 저하되거나, 또는 di-TMP 결정이 얻어지지 않게 되는 경우가 없다. 또, 용매 회수 부하가 과대해지지 않고, 공업적으로 유리해진다.

공정(VII)에서, 공정(VI)의 증류로 수득된 di-TMP 함유액(B2)에 유기 용매(Y2)를 가하고, 교반하면서 가열한 후, 냉각을 시작한 시점을 「결정 석출 개시」로 한다. 본 발명에서는, 이 결정 석출 개시 온도를 상압에서의 용매의 비점을 초과하는 온도로 한다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP 농도가 55질량%이상으로 높아지면, 특허문헌 8에 기재된 조건에서는 완전 용해시킬 수 없고, 결과로서 고순도의 di-TMP가 얻어지지 않지만, 본 발명의 방법에 의해, 가압 하에서 상압에서의 용매의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출을 개시함으로써 결정 석출 원료 중의 di-TMP가 고농도이어도 고순도의 di-TMP를 얻는 것이 가능해진다. 한편, 결정 석출 개시 압력은 0.11 내지 0.3MPa가 바람직하다.

유기 용매(Y2)로서 아세톤을 이용한 경우, 결정 석출 개시 온도는 65 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 85℃이다. 결정 석출 개시 압력은 결정 석출 개시 온도를 90℃ 이상으로 하면 압력이 0.2MPa를 초과하는 경우가 있다. 이 경우 결정 석출조가 고압 가스 보안법의 대상 설비가 되어, 장치의 설치에서 많은 제약 사항이 붙어, 공업적으로 특단의 배려가 필요하다. 결정 석출 개시 온도를 90℃ 이상의 조작 온도로 올리는 것은 불필요하다.

공정(VII)에서, 결정 석출이 종료하는 온도에 이르기까지의 냉각 속도를 느리게 함으로써, 결정 입자 직경이 커져, 취급성이 개선된다. 냉각 속도는 2℃/분 이하, 바람직하게는 1.5℃/분 이하이다. 냉각 속도가 2.0℃/분 이하로 하는 것에 의해, 결정 입경이 작게 되어 고액 분리성이 저하되지 않고, 공업적으로 취급 용이해진다.

결정 석출 시에 열을 제거하는 방법으로서, 쟈켓이나 내부 코일 등으로 냉각하는 것이 일반적이다. 또한, 반응 용기 내의 압력을 서서히 내리는 것으로 유기 용매(Y2)를 기화시켜, 그 기화열로 냉각하는 방법도 있다. 이때에 발생하는 유기 용매 증기는 냉각한 후, 결정 석출계로 되돌리는 것도 가능하다. 이 기화열을 이용하는 방법에서는, 쟈켓이나 내부 코일의 전열면에의 결정의 부착(scaling)에 의한 서열(徐熱) 효율의 저하를 회피할 수 있다. 증발한 유기 용매(Y2)의 냉각에 이용하는 냉각기에는 특별히 제한은 없고, 보통의 다관식 열 교환기 등이 사용된다.

또한, 결정 석출 시의 냉각 방법으로서 증발한 유기 용매(Y2)를 냉각하여 결정 석출계로 되돌리는 경우, 압력을 내리는 것에 의해, 보다 효율적으로 냉각하는 것이 가능해진다. 조작 압력으로서는, 용매의 비점이 목표로 하는 결정 석출 종료 온도에 상당하는 것과 같은 압력, 구체적으로는 100 내지 20kPa로 할 필요가 있고, 바람직하게는 80 내지 25kPa, 더욱 바람직하게는 50 내지 26kPa이다. 20kPa 이상으로 하는 것에 의해 유기 용매(Y2)의 냉각이 용이해지고, 진공 발생기측에 유기 용매(Y2)가 유입 손실로 되지 않기 때문에, 공업적으로 유리하다. 조작 압력을 100kPa 이하로 하는 것에 의해, 유기 용매(Y2)를 기화시킬 수 있기 때문에, 기화에 의한 흡열을 이용할 수 있다. 또한, 상기한 것과 같이, 이에 의해 냉각 효율, 스케일링 등에서 유리하게 된다.

결정 석출의 종료 온도는, 낮은 쪽이 유기 용매(Y2)에의 di-TMP의 용해도가 내려가고, 결정 회수율은 높아지지만, 보통 50 내지 20℃이며, 바람직하게는 40 내지 25℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 30℃이다. 20℃ 이상으로 함으로써 불순물의 bis-TMP나 tri-TMP 등이 석출되지 않고, 고순도 품이 얻어진다. 강온 시의 효율을 올리기 위해, 결정 석출 중 감압하여 온도를 내려, 유기 용매(Y2)에의 용해도를 내리는 것도 할 수 있다. 또한, di-TMP의 회수율을 유지하기 위해서, 결정 석출 종료 온도에 도달 후, 1시간 이상 그 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

공정(VII)에서, 결정 석출 원료와 유기 용매(Y2)를 가압 가능한 결정 석출기에 투입하고, 불활성 가스 치환을 행한 후, 교반하면서 소정 온도로 가열하고, 소정 온도 및 압력에 도달 후, 0.1 내지 5시간 유지한 후, 소정의 속도로 냉각하여, 결정이 석출하기 시작하는 온도(결정 석출 열에 의해서 온도가 상승하기 시작하는 온도)를 확인하고, 추가로 소정의 결정 석출 유지 온도까지 냉각하고, 소정의 결정 석출 유지 시간이 경과 후, 압력을 떨어뜨려 슬러리를 회수하는 것이 바람직하다.

공정(VII)에서 수득된 슬러리는, di-TMP 결정을 여과 또는 원심 분리 등에 의해서 분리하고, 수득된 결정을 상기 유기 용매(Y2)로 세정한 후, 건조하는 것으로 고순도의 di-TMP가 제조된다.

한편, 결정 석출 공정에서 생긴 여액, 또는 결정 세정액을 증류하여 얻은 회수 용매는, di-TMP 건조 시에 회수되는 용매와 같이, 다시 결정 석출의 용매(Y2)에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

실시예에서의 원료에는 시판의 시약 등을 이용했다. NBD는 Aldrich사제 시약 특급품, 폼알데하이드 수용액은 미쓰비시가스화학(주)제의 공업용 40질량% 폼알데하이드 수용액(메탄올 함유량 3질량%), 탄산나트륨은 와코쥰야쿠(주) 특급품을 사용했다.

분석은 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여, 샘플 및 내부 표준 시료를 아세톤 용매로 희석하여 행했다.

[가스 크로마토그래피 분석 조건]

장치: HP-5890(어질런트·테크날러지주식회사제)

사용 컬럼: DB-1(어질런트·테크날러지주식회사제)

분석 조건: Injection Temp 250℃,

Detector Temp 250℃

컬럼 온도: 60℃, 6분 유지→7℃/분으로 250℃까지 승온→250℃, 20분 유지

검출기: 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)

한편, 이하의 실시예에서, % 및 ppm은 특별히 기재되어 있지 않은 한 질량 기준의 수치이다.

순도는 실릴화 후 직접 가스 크로마토그래피에 주입하고, 면적 백분률법으로 산출했다. 실릴화 방법은 이하의 방법으로 행했다. 한편, 이때의 가스 크로마토그래피 조건은 상기와 마찬가지다.

실릴화 방법: 시료 25mg에 실릴화제(N,O-비스(트라이메틸실릴)트라이플루오로아세토아마이드 0.5ml, 피리딘 1ml를 가한 후, 95℃×2시간 모래 욕조 상에서 가열 하에 반응시켰다.

또한, 착색도는 프탈산 수지화 시험 측정법에 의한 프탈산 수지 착색도를 나타낸다. 즉, 유리제 비등석 소량을 넣은 시험관(JIS R3503으로 규정하는 직경 18mm×전체 길이 165mm)에 무수 프탈산 결정(JIS K4128) 5.4g과 di-TMP 결정 3g을 계량해 취하여, 미리 265℃로 가열된 알루미늄 블록 히터에 넣는다. 때때로 시험관을 취출하여 흔들어 섞으면서, 5분간 가열 후 취출하고, 약 20℃의 비색 표준액과 대략 수직으로 세워, 흰 바탕을 배경으로 하여, 확산 주광(晝光) 또는 동등 이상의 빛 하에서 전방에서 투시하여 비색한다. 비색 표준액은, 염화코발트(II) 비색 원액과 염화철(III) 비색 원액과 황산구리(II) 비색 원액을 부피비로 2:5:1의 비율로 혼합하여 조합한다. 조합 원액과 물을 부피비로 조합 희석하여, 예컨대 조합 원액과 물의 비율을 1:9인 때, 비색 표준액 번호를 1로 하고, 조합 원액과 물의 비율을 9:1인 때, 비색 표준액 번호를 9로 한다.

제조예 1 <di-TMP 함유액(B1)의 제조>

우선, 특허문헌 2에 기재된 실시예 1에 준하여 공정(I)의 반응액(A1)을 제조했다.

공정(I-1): 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 2개를 갖춘 1000ml의 4구 플라스크에, 40% 폼알데하이드(F1) 수용액 208.7g(폼알데하이드로서 2.8몰, 전체 폼알데하이드 사용량의 82%)을 투입하고, 72℃까지 가열했다. 그 후, 서서히 가열하면서 적하 깔때기로부터, NBD 72g(1.0몰) 및 21% 탄산나트륨 수용액 263g(0.53몰=1.06당량) 전량을 25분으로 첨가하고, 추가로 80℃에서 2분간 가열하여 반응 혼합액을 수득했다.

공정(I-2): 공정(I-1)에서 수득된 반응 혼합액을 100℃로 가열하여 30분 증류하여, ECR을 회수했다. 증류 회수한 액은 유층이 22ml(ECR: 0.16몰), 수층이 9ml이며, ECR에 대한 동반 수량은 0.5배였다.

공정(I-3): 공정(I-2)의 증류 잔류액에, 공정(I-2)에서 수득된 ECR의 유출액 및 18질량% 폼알데하이드(F2) 수용액 103g(0.62몰, 전체 폼알데하이드 사용량의 18%)을 96℃에서 각각, 48분, 90분으로 첨가했다. 적하 종료 후, 추가로 100℃에서 60분간 가열하여 di-TMP의 생성 반응을 진행시켰다.

수득된 반응액(A1)의 GC 분석의 결과, TMP가 90.5g, di-TMP가 18.8g, bis-TMP가 2.8g 생성되어 있고, 원료의 NBD 기준에서의 수율은, 각각, 67.5%, 15.0%, 2.0%였다.

다음으로, 반응액(A1)을 증류하여 미반응 폼알데하이드를 제거한 후, NBD를 이용하여 추출했다. 공정(II)의 미반응 폼알데하이드를 제거하기 위한 증류 장치에는 선반식 증류탑을 이용하여, 통 출구부의 압력을 0.3MPa, 온도를 140℃로 했다. 또한, 공정(III)의 추출은 NBD를, 미반응 폼알데하이드를 제거한 후의 반응액과 동량 사용했다. 분리한 물상은 추가로 NBD에서의 추출을 5회 반복하고, 회수된 유기상의 5회분을 모두 혼합했다.

계속해서, 추출 용매(Y1)로서 이용한 NBD를 증류에 의해 제거한 후, 증류하여 정제 TMP를 분리하여, di-TMP 함유액(B1)을 수득했다. 공정(IV)의 NBD를 제거하기 위한 증류 장치에는, 선반식 증류탑을 이용하여, 통 출구부의 압력을 68kPa, 온도를 135℃로 했다. 또한, 공정(V)의 정제 TMP를 분리하기 위한 증류 장치로는, 필름 이베퍼레이터를 이용하여, 통 출구부의 압력을 1.2kPa, 온도를 170℃로 했다.

수득된 di-TMP 함유액(B1)의 조성은, 이하와 같았다.

TMP 3.5질량%

di-TMP 60.0질량%

bis-TMP 12.0질량%

tri-TMP 8.0질량%

기타 유기 부산물 16.5질량%

무기 염류 0.1질량%

di-TMP 함유액(B1)의 di-TMP 100질량부에 대한 bis-TMP 양은 20질량부, tri-TMP 양은 13.3질량부이다.

실시예 1

<di-TMP 함유액(B2)의 제조>

이론 단수 5단의 정류탑(충전재: 스루자사제 BX)을 갖고, 증발기로서 세로형 박막 증류기(신코우환경솔루션제 와이푸렌)를 구비한 증류 설비를 이용하여, 제조예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B1)을 증류했다. 조작 조건은 통 출구부의 압력이 0.4kPa, 통 출구부의 온도가 280℃, 환류비를 1로 했다. 유출분인 di-TMP 함유액(B2)의 조성은, 이하와 같았다.

TMP 9질량%

di-TMP 80질량%

bis-TMP 2질량%

tri-TMP 0.04질량%

기타 유기 부산물 9질량%

무기 염류 검출되지 않음

di-TMP 함유액(B2)의 di-TMP 100질량부에 대한 bis-TMP 양은 2.5질량부, tri-TMP 양은 0.05질량부이다.

<di-TMP 함유액(B2)의 가압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 전자 교반기를 갖춘 500ml의 오토클레이브에, 상기에 의해 수득된 di-TMP 함유액(B2) 50g과 상압 비점이 56℃인 아세톤 150g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 초기 압력을 0.2MPa로 하고, 교반하면서 85℃로 가열하여, 동 온도에 도달 후 30분 유지했다. 교반을 계속하면서 맨틀 히터를 떼고, 1.0℃/분의 속도로 냉각하고, 30℃에 도달한 후, 추가로 30℃로 유지한 채로 1.5시간에 걸쳐 결정 석출시킨 후, 교반을 멈추고 오토클레이브를 개방하여 슬러리를 회수했다. 수득된 슬러리를 유리 필터(G-4)를 이용하여 감압 여과를 행하여, 용매의 아세톤을 분리했다. 유리 필터 상에 회수된 결정을 아세톤 50g 이용하여 결정 세정을 행하여, 백색 결정을 수득했다. 여과에 필요한 시간은 2분이며, 수득된 결정에 특별히 균열 등은 보이지 않았다.

이 결정을 샬레로 회수하여 70℃에서 건조하여, 34.5g의 건조 결정을 수득했다. 결정의 di-TMP의 순도는 98.7%이며, 결정 형상은 두께가 있는 판상으로 이루어졌다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 85%였다. 또, 프탈산 수지 착색도는 1.0이었다.

실시예 2 <di-TMP 함유액(B2)의 가압 하에서의 결정 석출>

교반기, 온도계, 환류 냉각기를 갖춘 500ml의 오토클레이브에, 실시예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B2) 50g과 아세톤 150g을 투입하고, 25℃에서 질소를 이용하여 초기 압력 0.18MPa로 가압했다. 이것을 교반하면서 85℃로 가열하고, 도달 후 30분 유지했다. 교반을 계속하면서 용기 내의 반응 압력을 서서히 내려, 증발한 용매를 냉각기로 냉각하여 회수하고, 회수한 용매를 다시 용기 내로 되돌리는 조작을 행함으로써 냉각을 행했다. 냉각 속도는 1.0℃/분이 되도록 압력을 컨트롤했다.

상압까지 도달한 후, 더욱 냉각하기 위해서 용기 내를 진공 펌프로 감압했다. 감압 시에도 냉각 속도를 1.0℃/분으로 하고, 최종 도달 압력은 27kPa로 했다. 27kPa의 시점에서 결정 석출액은 30℃였다. 27kPa로 유지한 채로 1.5시간 결정 석출을 계속하고, 그 후 질소로 상압까지 가압했다.

수득된 슬러리를, 유리 필터(G-4)를 이용하여 감압 여과를 행하여, 용매를 분리했다. 유리 필터 상에 회수된 결정을 아세톤 50g 이용하여 결정 세정을 행하여, 백색 결정을 수득했다. 수득된 결정에 특별히 균열 등은 보이지 않았다. 이 결정을 샬레로 회수하여 70℃에서 건조하여, 34.5g의 건조 결정을 수득했다. 결정의 di-TMP 순도는 98.7%였다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 85%였다. 또, 프탈산 수지 착색도 1.0이었다.

실시예 3 <di-TMP 함유액(B2)의 가압 하 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계를 구비한 200L의 SUS제 결정 석출조에 실시예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B2) 30kg, 아세톤 90kg을 투입하고, 85℃까지 가열했다. 이 때 계 내의 압력은 0.18MPa의 가압이었다. 이대로 30분 유지했다. 내용물은 완전히 균일하게 용해됐다. 냉각 속도는 1.0℃/분으로 했다. 냉각 조건은, 45℃/50kPa까지는 증발하여 용매를 냉각하여 결정 석출조로 되돌리는 방법으로 하고, 45 내지 25℃의 사이에는 쟈켓에 냉수를 통과시키는 방법으로 했다. 25℃에서 1시간 유지한 후, 내용물을 감압 여과하고, 케이크와 동질량의 아세톤으로 세정하고, 70℃에서 건조시켰다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 86.0%였다. 수득된 di-TMP의 순도는 98.5%, 프탈산 수지 착색도는 1.0였다.

비교예 1 <di-TMP 함유액(B1)의 가압 하에서의 결정 석출>

원료에 제조예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B1)을 이용하여, 실시예 1의 <di-TMP 함유액(B2)의 가압 하에서의 결정 석출>과 같은 조작을 행했다. 그러나, 결정의 석출은 확인할 수 없었다.

비교예 2 <di-TMP 함유액(B1)의 상압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 기계 교반 장치를 구비한 500ml 환저 플라스크에 제조예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B1) 100g과 아세톤 150g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열하여, 다갈색의 용액을 수득했다. 이것을 교반하면서 2.0℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하고, 또한 30℃로 유지한 채로 1.5시간 결정 석출 후, 교반을 멈추고 슬러리를 회수했다. 수득된 슬러리는 크림 형상을 나타내고 있었다. 슬러리를, 유리 필터(G-4)를 이용하여 감압 여과하여 용매를 분리하여, 결정을 수득했다. 수득된 결정은 균열이 들어가서 도중에 여과할 수 없게 되었다. 회수한 결정에 아세톤 100g을 가하여 재슬러리화한 후, 재차 감압 여과하여 결정 세정을 2회 행했다. 수득된 결정은, 일차 여과 시와 같은 균열이 들어와 굳어지고, 건조 후에도 블록 형상이 되어, 취급 곤란한 것으로 되었다.

비교예 3 <di-TMP 함유액(B1)의 가압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 500ml의 오토클레이브에 제조예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B1) 100g과 아세톤 150g을 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 초기 압력 0.2MPa로 하여, 교반하면서 85℃로 가열하고, 도달 후 30분 유지했다. 교반을 계속하면서 맨틀 히터를 떼고, 1.0℃/분의 속도로 냉각하고, 30℃에 도달한 후, 또한 30℃로 유지한 채로 1.5시간 결정 석출 후, 교반을 멈추고 오토클레이브를 개방하여 슬러리를 회수했다. 수득된 슬러리는 크림 형상을 나타내고 있었다. 유리 필터(G-4)를 이용하여 감압 여과를 행하여, 용매를 분리했지만 필터 상의 결정은 균열이 들어갔다. 유리 필터 상에 회수된 결정을 아세톤 100g 이용하여 결정의 재슬러리화 세정을 2회 행하여, 백색 결정을 얻었지만, 고액 분리 시, 재슬러리화 시 모두 장시간이 필요했다. 이 결정을 샬레로 회수하여 70℃에서 건조하여, 38g의 블록 형상 결정을 수득했다. 결정의 di-TMP 순도는 87.5%였다. 또, 프탈산 수지 착색도 3.0이었다. di-TMP 함유액(B1) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 41.5%였다.

비교예 4 <di-TMP 함유액(B2)의 상압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 기계 교반 장치를 구비한 500ml 환저 플라스크에 실시예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B2) 50g과 아세톤 150g(용매비 3.0)을 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열했지만, 결정을 완전히 용해시킬 수 없었다.

비교예 5 <di-TMP 함유액(B2)의 상압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 기계 교반 장치를 구비한 500ml 환저 플라스크에 실시예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B2) 50g과 아세톤 250g(용매비 5.0)을 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열했지만, 결정을 완전히 용해시킬 수 없었다.

비교예 6 <di-TMP 함유액(B2)의 상압 하에서의 결정 석출>

환류 냉각기, 온도계, 기계 교반 장치를 구비한 500ml 환저 플라스크에 실시예 1에서 수득된 di-TMP 함유액(B2) 25g과 아세톤 250g을 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열하여 엷은 황색의 용액을 수득했다. 이것을 교반하면서 1.0℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하고, 또한 30℃로 유지한 채로 1.5시간 결정 석출 후, 교반을 멈추고 슬러리를 수득했다. 수득된 슬러리를 실시예 1과 같이 여과 세정하여, 결정을 수득했다. 결정은 특별히 균열도 보이지 않고 양호한 것이었다. 건조 후, 15g의 백색 결정을 회수했다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 73.5%이며, 결정의 di-TMP 순도는 98.1%였다. 또, 프탈산 수지 착색도 1.0이었다.

비교예 7 <di-TMP 함유액(B2)을 가압 하 결정 석출 후, 급속 냉각 결정 석출>

실시예 1의 <di-TMP 함유액(B2)의 가압 하에서의 결정 석출>에 있어서 결정 석출 속도를 3.0℃/분의 속도로 급격히 행한 것 이외는, 실시예 1과 같이 실시했다. 수득된 결정은, 바늘 형상의 미세 결정이 되고, 고액 분리 시에 실시예 1의 5배의 시간이 필요했다. di-TMP 함유액(B2) 중의 di-TMP로부터의 di-TMP 회수율은 82.3%이며, 결정의 di-TMP 순도는 96.1%였다. 또, 프탈산 수지 착색도 2.0이었다.

이상의 실시예 및 비교예에서의 결정 석출 공정(공정(VII))의 조작 조건과 수득된 결정 di-TMP의 성상 등을 표 1에 나타낸다. 표 1의 비교예 4, 5에서 「용해되지 않음」이란 결정 석출 개시 조건에서 균일 용액으로는 되지 않고, 결정 석출 공정을 실시할 수 없던 것이며, 비교예 6에서는 용매의 비율을 높이는 것에 의해 용해하여 결정 석출 가능해졌지만, 회수율이 저하되었다. 비교예 7과 같이 냉각 속도가 빠르면 바늘 형상 결정이 되어 여과가 곤란해졌다. 비교예 1 내지 3은 정제 TMP를 제조할 때의 부잔을 증류하지 않고서, 그대로 결정 석출 공정에 이용한 경우이며, 결정 석출이 가능하여도 슬러리가 크림 형상이 되어 여과가 곤란해지고, 수득된 결정의 순도도 낮은 것으로 되었다.

이상의 실시예로부터 분명한 것과 같이, 조 TMP를 증류하여 TMP를 유분으로서 분리하고, 이것에 의해 수득된 di-TMP를 많이 함유하는 증류 부잔을 추가로 증류하여, bis-TMP와 tri-TMP가 적은 di-TMP 함유액이 얻어지고, 상기 di-TMP 함유액을 유기 용매에 의해 결정 석출할 때에, (1) 소정의 결정 석출 원료를 이용하여, (2) 가압에 의해 상기 유기 용매의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출을 시작하고, 2℃/분 이하의 속도로 냉각함으로써, 착색이 없는 고순도의 di-TMP를 높은 회수율로 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, TMP 제조 시에 생긴 조-di-TMP로부터 고순도의 di-TMP를 간편한 방법으로, 높은 회수율로 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 폴리아크릴레이트, 폴리에터폴리올, 폴리우레탄, 알키드 수지, 합성 윤활유 등의 원료로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

염기 촉매의 존재 하에, 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜 수득된 트라이메틸올프로페인(TMP), 다이트라이메틸올프로페인(di-TMP), 트라이트라이메틸올프로페인(tri-TMP) 및 비스트라이메틸올프로페인(bis-TMP)을 포함하는 반응액으로부터 다이트라이메틸올프로페인을 회수하는 방법으로서,
상기 반응액(A1)을 증류로 미반응 폼알데하이드를 제거하여 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)을 얻고, 이어서 유기 용매(Y1)로 반응 생성물을 추출하고, 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여 수득된 조(粗) 트라이메틸올프로페인(A3)을 증류하여 정제 트라이메틸올프로페인(A4)을 분리할 때에 수득된 증류 부잔(釜殘)을 증류하는 공정(VI), 및 수득된 다이트라이메틸올프로페인 함유액을 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)에 의해 결정 석출하는 공정(VII)을 갖고,
(1) 공정(VI)의 증류 유분 중의 bis-TMP가 di-TMP 100질량부에 대하여 10질량부 이하이고, tri-TMP가 di-TMP 100질량부에 대하여 5질량부 이하이며,
(2) 공정(VII)에 있어서, 가압 하, 상압(常壓)에서의 상기 유기 용매(Y2)의 비점을 초과하는 온도에서 결정 석출 개시하고, 2℃/분 이하의 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
(I) 염기 촉매의 존재 하에, 노말 뷰틸알데하이드와 폼알데하이드를 반응시켜, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인 및 부산물인 비스트라이메틸올프로페인 및/또는 트라이트라이메틸올프로페인을 함유하는 반응액(A1)을 얻는 공정,
(II) 반응액(A1)으로부터 증류에 의해 미반응 폼알데하이드를 제거하여, 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)을 얻는 공정,
(III) 트라이메틸올프로페인 함유액(A2)에 포함되는 반응 생성물을 유기 용매(Y1)에 의해 추출하는 공정,
(IV) 공정(III)에서 수득된 추출액으로부터 증류에 의해 유기 용매(Y1)를 제거하여, 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 얻는 공정,
(V) 조 트라이메틸올프로페인(A3)을 증류하여 정제 트라이메틸올프로페인(A4)을 분리하고, 부잔으로부터 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 얻는 공정,
(VI) 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류하여 유분으로서 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)을 분리하는 공정, 및
(VII) 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)을 지방족 케톤으로 이루어지는 유기 용매(Y2)로 결정 석출하여, 다이트라이메틸올프로페인(B3)을 얻는 공정
을 갖는 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정(VI)에서, 박막 증발기와 정류탑을 조합한 증류기를 이용하여, 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류할 때의 탑저 압력이 0.1 내지 1.0kPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VI)에서, 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B1)을 추가로 증류할 때의 탑저 온도가 250 내지 300℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에 공급하는 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 트라이트라이메틸올프로페인의 농도가 다이트라이메틸올프로페인 100질량부에 대하여 5질량부 이하인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에 공급하는 다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 비스트라이메틸올프로페인의 농도가 다이트라이메틸올프로페인 100질량부에 대하여 10질량부 이하인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서 사용하는 유기 용매(Y2)가 아세톤인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 유기 용매(Y2)/다이트라이메틸올프로페인 함유액(B2)의 질량비가 0.5 내지 20인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 결정 석출 개시 온도가 70 내지 90℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 결정 석출 개시 압력이 0.11 내지 0.3MPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 결정 석출 개시 온도에서 0.1 내지 5시간 유지시키는, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 결정 석출을 종료하는 온도가 40 내지 20℃인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 결정 석출을 종료하는 압력이 100 내지 20kPa인, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정(VII)에서, 증발한 유기 용매(Y2)를 냉각하여 결정 석출계로 되돌리는 것에 의해 결정 석출 시의 열의 제거를 행하는, 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법.