WO2012033055A1 - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
ジトリメチロールプロパンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2012033055A1 WO2012033055A1 PCT/JP2011/070177 JP2011070177W WO2012033055A1 WO 2012033055 A1 WO2012033055 A1 WO 2012033055A1 JP 2011070177 W JP2011070177 W JP 2011070177W WO 2012033055 A1 WO2012033055 A1 WO 2012033055A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- tmp
- ditrimethylolpropane
- containing liquid
- organic solvent
- crystallization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
Definitions
- the present invention relates to a method for efficiently recovering ditrimethylolpropane from a reaction solution of normal butyraldehyde and formaldehyde in the presence of a base catalyst.
- TMP trimethylolpropane
- NBD normal butyraldehyde
- NBD normal butyraldehyde
- Patent Document 1 ditrimethylolpropane
- tri-TMP tritrimethylolpropane
- bis-TMP bistrimethylolpropane
- Patent Document 2 a reaction product of NBD and formaldehyde is extracted using a solvent after or without concentration, thereby obtaining a TMP extract substantially free of sodium formate ( Crude TMP) is obtained.
- TMP 2-ethyl-2-propenal
- ECR 2-ethyl-2-propenal
- Methods for recovering di-TMP from crude di-TMP, which is the residue of the distillation kettle obtained when TMP is produced include a method of crystallizing with ethyl acetate (Patent Document 4), and using an aqueous solvent in the presence of soda formate.
- Patent Document 5 Crystallization method (Patent Document 5), crystallization method using 1,4-dioxane solvent (Patent Document 6), crystallization method using thin film distillation and water solvent (Patent Document 7), crude di-TMP with organic solvent
- Patent Document 8 a method of crystallizing di-TMP under specific conditions (Patent Document 8), a method using a water-insoluble or hardly soluble organic solvent having a partition coefficient of di-TMP of 1 or more and water as a reaction solvent (Patent Document 8) Document 9) has been proposed.
- the methods for recovering di-TMP from these crude di-TMP have the following problems.
- the separated mother liquor becomes waste water containing a high concentration of organic matter, and enormous costs are required for waste water treatment.
- the water in the separated mother liquor is to be distilled and reused, enormous energy is required, which is not preferable. Even when trying to combust waste water, a large amount of secondary fuel is required, which is economically undesirable.
- the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a method for recovering di-TMP from the distillation still residue (crude di-TMP) obtained when TMP is produced, and to obtain high-purity di-TMP.
- Another object of the present invention is to provide a method that is industrially advantageous and safe in a simple manner.
- the present inventors have strictly controlled the conditions for re-distilling the distillation still residue obtained when separating the purified trimethylolpropane. , A di-TMP-containing liquid with a reduced bis-TMP / di-TMP ratio and tri-TMP / di-TMP ratio is obtained, and the di-TMP-containing liquid is crystallized with an organic solvent under specific conditions.
- the inventors have found that di-TMP can be efficiently recovered by a simple method by initiating crystallization and cooling, and reached the present invention. That is, the present invention is the following di-TMP production method.
- Trimethylolpropane (TMP), ditrimethylolpropane (di-TMP), tritrimethylolpropane (tri-TMP) and bistrimethylolpropane (bis-TMP) obtained by reacting normal butyraldehyde with formaldehyde in the presence of a base catalyst
- ditrimethylolpropane is recovered from a reaction solution containing Unreacted formaldehyde is removed from the reaction liquid (A1) by distillation to obtain a trimethylolpropane-containing liquid (A2), then the reaction product is extracted with an organic solvent (Y1), and the organic solvent (Y1) is distilled.
- step (VII) for distilling the residue of the distillation kettle obtained when the crude trimethylolpropane (A3) obtained by removing water is distilled to separate the purified trimethylolpropane (A4), and the obtained ditrimethylol
- step (VII) of crystallizing a propane-containing liquid with an organic solvent (Y2) comprising an aliphatic ketone, (1) bis-TMP in the distillation fraction of step (VI) is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP, and tri-TMP is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP; (2) Ditrimethylolpropane characterized by starting crystallization at a temperature exceeding the boiling point of the organic solvent (Y2) under pressure and normal pressure in step (VII) and cooling at a rate of 2 ° C./min or less.
- the column bottom pressure is 0.1 to 1.0 kPa when the ditrimethylolpropane-containing liquid (B1) is further distilled using a distiller in which a thin film evaporator and a rectifying column are combined.
- Process for producing ditrimethylolpropane 4.
- the method for producing ditrimethylolpropane according to any one of 1 to 5 above, wherein the concentration of bistrimethylolpropane in the ditrimethylolpropane-containing liquid (B2) supplied to Step VII is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of ditrimethylolpropane. 7.
- high-purity di-TMP can be industrially advantageously produced from a crude residue di-TMP separated during TMP production by a simple method with a high recovery rate.
- di-TMP since a solvent such as 1,4-dioxane is not particularly used, di-TMP can be obtained safely.
- the method for producing ditrimethylolpropane of the present invention comprises trimethylolpropane (TMP), ditrimethylolpropane (di-TMP), tritrimethylolpropane (tri) obtained by reacting normal butyraldehyde and formaldehyde in the presence of a base catalyst.
- TMP trimethylolpropane
- di-TMP ditrimethylolpropane
- tri trimethylolpropane obtained by reacting normal butyraldehyde and formaldehyde in the presence of a base catalyst.
- -TMP) and bistrimethylolpropane (bis-TMP) a method for recovering ditrimethylolpropane from a reaction solution comprising: Unreacted formaldehyde is removed from the reaction liquid (A1) by distillation to obtain a trimethylolpropane-containing liquid (A2), then the reaction product is extracted with an organic solvent (Y1), and the organic solvent (Y1) is distilled.
- step (VII) for distilling the residue of the distillation kettle obtained when the crude trimethylolpropane (A3) obtained by removing water is distilled to separate the purified trimethylolpropane (A4), and the obtained ditrimethylol
- step (VII) of crystallizing a propane-containing liquid with an organic solvent (Y2) comprising an aliphatic ketone, (1) bis-TMP in the distillation fraction of step (VI) is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP, and tri-TMP is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP; (2) In the step (VII), crystallization starts at a temperature exceeding the boiling point of the organic solvent (Y2) at normal pressure under pressure, and is cooled at a rate of 2 ° C./min or less. .
- the production method of di-TMP of the present invention preferably has the following steps.
- Step I Normal butyraldehyde (NBD) and formaldehyde are reacted in the presence of a base catalyst to produce trimethylolpropane (TMP), ditrimethylolpropane (di-TMP), and by-product bistrimethylolpropane (bis-TMP). And / or the reaction liquid (A1) containing tritrimethylolpropane (tri-TMP) is obtained.
- Step II Unreacted formaldehyde is removed from the reaction solution (A1) by distillation to obtain a TMP-containing solution (A2).
- Step III The reaction product contained in the TMP-containing liquid (A2) is extracted with an organic solvent (Y1).
- Step IV The organic solvent (Y1) is removed from the extract obtained in Step III by distillation to obtain crude TMP (A3).
- Step V The crude TMP (A3) is distilled to separate purified TMP (A4), and a di-TMP-containing liquid (B1) is obtained from the residue of the kettle.
- Step VI The di-TMP-containing liquid (B1) is further distilled to obtain a di-TMP-containing liquid (B2).
- Step VII The di-TMP-containing liquid (B2) is crystallized with an organic solvent (Y2) to obtain di-TMP (B3).
- the organic solvent (Y1) is preferably at least one selected from aliphatic esters, aliphatic ketones, aliphatic alcohols and aliphatic aldehydes, and aliphatic ketones are used as the organic solvent (Y2).
- Steps I to V are processes generally performed in the production of TMP, and ditrimethylolpropane (di-TMP), which is a target product of the present invention, is represented by the following chemical formula.
- Step I the reaction solution (A1) obtained by reacting normal butyraldehyde (NBD) with formaldehyde in the presence of a base catalyst contains bis-TMP, tri as a by-product in addition to TMP and di-TMP. -TMP and / or 2-ethyl-2-propenal (ECR) is also produced and contained.
- Bistrimethylolpropane (bis-TMP) by-produced as this high-boiling substance is represented by the following chemical formula.
- the remaining formaldehyde is removed by distillation in Step II from the reaction solution containing TMP, di-TMP, tri-TMP, etc. produced by reacting NBD obtained in Step I with formaldehyde and a base.
- Step III the reaction product is extracted with an organic solvent (Y1), and further, the organic solvent (Y1) used for extraction in Step IV is distilled off.
- the obtained crude TMP is distilled in Step V to distill TMP.
- the distillate residue is further distilled in Step VI, and di-TMP is produced by crystallization with an organic solvent (Y2) in Step VII.
- B1 crude di-TMP is preferably as follows.
- Trimethylolpropane 1-30% by mass Ditrimethylolpropane (di-TMP) 50-70% by mass Bistrimethylolpropane (bis-TMP) 1-30% by mass Tritrimethylolpropane (tri-TMP) 0.5-20% by mass
- di-TMP 2-ethyl-2-propenal
- ECR 2-ethyl-2-propenal
- TMP 2-ethyl-2-propenal
- di-TMP is produced from ECR and formaldehyde.
- formic acid HCOOH
- the step (I-1) of reacting NBD with formaldehyde (F1) in the presence of a base catalyst (C1), 2 from the reaction mixture -Ethyl-2-propenal (ECR) is recovered by distillation (I-2), and ECR and formaldehyde (F2) or further a base catalyst (C2) is added to the distillation residual liquid to produce di-TMP. It consists of three steps, the step (I-3) to be advanced.
- the di-TMP in the distillation still residue composition obtained in Step V is not used.
- the ratio is less than 50% by mass.
- bis-TMP in the distillation fraction of Step VI is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP
- tri-TMP is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP. In other words, it is difficult to finally obtain high-purity di-TMP.
- the NBD used as a raw material in the production method of di-TMP of the present invention commercially available NBD can be used as it is, but if necessary, a commercial product further purified by distillation or the like is used. May be.
- the other formaldehyde may be an aqueous formaldehyde solution or solid paraformaldehyde.
- the aqueous formaldehyde solution usually contains several mass% of methanol as a stabilizer, but if necessary, a solution obtained by separating methanol by distillation or the like may be used.
- Formaldehyde is supplied in steps (I-1) and (I-3), and F1 is supplied in step (I-1) and F2 is supplied in step (I-3).
- inorganic bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and carbonates, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate, etc. Is mentioned. Among these, alkali metal or alkaline earth metal carbonates and / or hydrogen carbonates are preferable, and base catalysts mainly containing alkali metal carbonates are particularly preferable.
- the sodium salt is common industrially.
- organic base aliphatic amine compounds, particularly tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, dimethylethylamine, triisopropylamine, tributylamine and the like can be used.
- the base catalyst supplied in step (I-1) is C1
- the base catalyst supplied in step (I-3) is C2.
- C2 may not be supplied because the base catalyst is contained in the distillation residual liquid in step (I-2).
- the base catalyst not only the inorganic base and the organic base are used alone, but also a plurality of base catalysts such as triethylamine for C1 and sodium hydroxide for C2 can be used.
- a base can also be used.
- a base catalyst mainly composed of an alkali metal carbonate carbonate is consumed in the reaction, and the hydrogen carbonate generated in the reaction becomes carbonate by heating or the like and is consumed in the reaction.
- the base catalyst mainly composed of carbonate may be a carbonate generally sold as an industrial chemical or a mixture with bicarbonate. Further, it may be a carbonate or a mixture with a bicarbonate produced by using a bicarbonate produced by oxidizing or hydrolyzing a formate.
- a reaction method in the step (I-1) for example, a method of dropping NBD and a base catalyst (C1) in parallel into an aqueous formaldehyde (F1) solution, or first mixing an F1 aqueous solution and C1, and then adding this to the NBD A method of dropping at a constant speed is used.
- NBD and C1 are added dropwise, it is preferably added dropwise over 1 to 600 minutes, more preferably 10 to 360 minutes. In the case of NBD, it is dropped at the same time.
- the dripping time is 600 minutes or less in order to improve production efficiency.
- the amount of F1 is 2.0 to 3.5 mol, preferably 2.0 to 3.0 mol, per 1 mol of NBD.
- the di-TMP production reaction When the amount is 2.0 mol or more, the di-TMP production reaction is promoted, and side reactions between raw NBDs and bis-TMP side production are less likely to occur. Moreover, when the amount is 3.5 mol or less, the amount of ECR recovered by distillation increases, and the amount of di-TMP produced increases.
- the equivalent of C1 is 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1.0 mol of NBD. By setting the amount to 0.5 equivalents or more, the target di-TMP production reaction is promoted, and side reactions between raw material NBDs hardly occur.
- the amount of C1 used varies depending on the type of base, reaction temperature, time, and the like.
- the reaction temperature is preferably 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C. After adding NBD or C1 to the F1 aqueous solution, the reaction can be further advanced by heating at 45 to 120 ° C. for 1 to 300 minutes. In this case, in order to keep the inside of the system at a predetermined reaction temperature, pressurization may be performed with an inert gas such as nitrogen gas.
- Step (I-2) is a step of recovering 2-ethyl-2-propenal (ECR) by distilling the reaction solution obtained in step (I-1). Separation and recovery of the ECR generated in the reaction system can be performed while separating the ECR in the middle of the reaction in parallel with the reaction in the step (I-1), or the ECR can be separated after the completion of the reaction.
- the separation and recovery of ECR can be easily performed by distillation under reduced pressure, normal pressure, or pressurized conditions. Although it is preferable to collect the entire amount of ECR, a part of the ECR may remain in the reaction system.
- the distillation temperature is 45 ° C. to 120 ° C., and preferably 90 to 110 ° C. at atmospheric pressure.
- the amount of ECR recovered by distillation is preferably 0.05 to 0.5 mol, more preferably 0.06 to 0.45 mol, and still more preferably 0.1 to 0.1 mol with respect to 1.0 mol of NBD as a raw material. 0.35 mol.
- the distillation distillate contains water. By leaving this distillate to stand, the oil layer (ECR-containing layer) and the water layer are immediately separated. Separate into layers.
- the amount of water accompanying the distilled ECR is preferably 0.01 to 20 times, more preferably 0.1 to 2.0 times the mass of the ECR.
- a normal industrial formaldehyde aqueous solution contains methanol, and the methanol is distilled together with the ECR. By making the amount of entrained water distilled together with the ECR 0.01 times or more of the mass of the ECR, the methanol is reduced.
- the amount of entrained water distilled with ECR shall be 20 times or less with respect to the mass of ECR.
- the distillate contains organic components such as water and methanol in addition to ECR, but this distillate can be used as it is in the step (I-3).
- step (I-3) After purification, it may be used for reaction with formaldehyde in step (I-3).
- the distillate When the distillate is separated into two layers, an oil layer and an aqueous layer, it can be added directly to the distillation residue or added by stirring and mixing, etc. It may be added. Moreover, after adding either an oil layer or a water layer previously, the remainder can also be added.
- the residual distillation liquid contains TMP and high-boiling substances produced in the step (I-1), unreacted formaldehyde, water from a formaldehyde aqueous solution as raw material, and water produced as a by-product in the cross cannula reaction.
- the recovered ECR and formaldehyde (F2) or further the base catalyst (C2) is added to the distillation residual liquid containing TMP after the ECR is recovered in the step (I-2).
- the di-TMP production reaction proceeds.
- the remaining amount of formaldehyde added in the step (I-1) is used on the basis of the use amount of formaldehyde obtained at a predetermined ratio from the NBD used as a raw material.
- the supply amount of F2 is 3.0 to 4.5 mol, preferably 3.0 to 4.0 mol, and more preferably the total amount of F1 and F2 as an amount with respect to 1.0 mol of normal butyraldehyde as a raw material. Is supplied so as to be 3.1 to 3.5 mol.
- the total amount of F1 and F2 is 3.0 or more, the amount of di-TMP produced increases, and the amount of by-products decreases because it exceeds the theoretical amount of the di-TMP production reaction.
- the total amount of F1 and F2 is 4.5 mol or less, the amount of di-TMP produced with respect to TMP increases, and the amount of bis-TMP produced as a by-product decreases.
- the supply amount of the base catalyst (C2) is 1.0 to 2.5 equivalents, preferably 1 in terms of the total amount of the base catalyst (C1) and the base catalyst (C2) with respect to 1.0 mol of normal butyraldehyde as a raw material. 0.02 to 1.5 equivalents are used as C2 in step (I-1), and the remaining base catalyst is used as C2 in step (I-3).
- the total amount of C1 and C2 is 1.0 to 2.5 equivalents (1.0 to 2.5 moles of NBD 1.0 mol). 0.5 to 1.25 mol).
- each of the additions is performed in turn or simultaneously in parallel.
- the reaction is preferably carried out by continuously dropping over ⁇ 300 minutes, and in the case of simultaneous parallel dropping, either of them may be terminated first.
- the reaction temperature in the reaction of the step (I-3) is preferably 45 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., although it depends on the kind of base used.
- this temperature is preferably 60 to 120 ° C., more preferably Is 80-120 ° C.
- pressurization may be performed with an inert gas such as nitrogen gas.
- the reaction temperature in this case is preferably 45 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C., although it depends on the type of base used.
- this temperature is preferably 60 to 120 ° C. More preferably, the temperature is 80 to 120 ° C.
- pressurization in order to keep the inside of the system at a predetermined reaction temperature, pressurization may be performed with an inert gas such as nitrogen gas.
- the time required for completion of the reaction by heating is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. In order to avoid coloring of the reaction solution, the heating time is set to 180 minutes or less.
- the reaction in step (I-1) and step (I-3) may be performed in separate reactors under the same or different reaction conditions, or sequentially in the same reactor. Also good.
- a separate reactor includes a case where triethylamine is used for C1 in the step (I-1) and sodium hydroxide is used for C2 in the subsequent step (I-3).
- NBD and formaldehyde are reacted in the presence of the base catalyst in Step I to obtain a reaction solution (A1) containing TMP, di-TMP and by-products bis-TMP and / or tri-TMP.
- the reaction step (A1) having a high concentration of di-TMP is obtained by performing the obtaining step through the above steps (I-1) to (I-3).
- TMP-containing liquid (A2) Step II the TMP-containing liquid (A2) is extracted with an organic solvent (Y1), and the obtained extract Step IV for obtaining the crude TMP (A3) by removing the organic solvent (Y1) by distillation, and the purified TMP (A4) are separated by distillation of the crude TMP (A3), and the di-TMP-containing liquid (B1 Step V to obtain the above is an operation generally performed in TMP purification, and can be performed by the methods described in Patent Document 2 and Patent Documents 4 to 6 of the background art.
- Step II for example, excess alkali remaining in the reaction liquid (A1) is neutralized with formic acid, and then the remaining formaldehyde is distilled off under a pressure of 0.15 to 0.35 MPa to distill off TMP. A containing liquid (A2) is obtained. All the reactions and operations in Step I and Step II can be performed with dedicated equipment for each reaction or operation, or with one or more devices that can handle these reactions and operations. May be.
- Step III extraction using an organic solvent (Y1) extracts reaction products (TMP, di-TMP, bis-TMP, tri-TMP, etc.) contained in the TMP-containing liquid (A2).
- TMP-containing liquid (A2) a TMP extract containing no formate
- the organic solvent (Y1) used include aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisopropyl ketone; isobutanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, and cyclohexanol.
- aliphatic alcohols such as isobutyraldehyde and normal butyraldehyde (NBD). These mixed extractants can also be used.
- NBD is preferably used because it is also a raw material.
- the amount of the organic solvent (Y1) used and the extraction conditions are not particularly limited, but the extraction conditions are usually performed at 5 to 55 ° C. using an organic solvent 0.5 to 5 times in weight of the TMP-containing liquid (A2). .
- Step IV the organic solvent (Y1) is distilled off from the TMP extract obtained in Step III.
- the pressure on the can side at this time is about 6.7 to 101.3 kPa, although it depends on the organic solvent used.
- Step V the crude TMP (A3) obtained by distilling off the organic solvent (Y1) is further distilled under a high vacuum of 0.1 to 5 kPa to obtain purified TMP (A4).
- the di-TMP-containing liquid (B1) is further separated.
- the di-TMP-containing liquid (B1) is further distilled to obtain a di-TMP-containing liquid (B2) as a crystallization raw material as a fraction.
- By-products such as bis-TMP and tri-TMP are separated from the residue of the kettle, and a di-TMP-containing liquid (B2) containing less bis-TMP and tri-TMP is obtained.
- the pressure on the can side is 0.1 to 1.0 kPa, preferably 0.15 to 0.8 kPa, and more preferably 0.2 to 0.5 kPa.
- the recovery rate of the target di-TMP is improved, and by setting it to 0.1 kPa or more, (1) bis-TMP and tri- Entrainment of TMP is suppressed, and the concentrations of bis-TMP and tri-TMP are appropriate for supplying to Step VII, and (2) expensive equipment for generating a high vacuum is not required.
- Industrially advantageous There is no particular limitation on the method of generating the vacuum.
- the temperature on the bottom side is 250 to 300 ° C., preferably 250 to 280 ° C.
- the recovery rate of di-TMP having a high boiling point is improved.
- the temperature on the bottom side is 250 ° C. or lower, the di-TMP-containing liquid (B2) Thermal decomposition does not occur and a large amount of low-boiling compounds are produced, and the pressure on the can side is not increased, and the recovery rate of the target di-TMP is not lowered.
- this distillation apparatus it is desirable to use a rectification column having a theoretical plate number of about 1 to 10 plates.
- a low differential pressure packed tower is preferably used in order to achieve the above-mentioned canning pressure.
- a thin film evaporator is particularly preferably used in addition to a normal multi-tube heat exchanger and a plate heat exchanger. Further, in order to separate di-TMP, bis-TMP, and tri-TMP, it is desirable to combine a rectification column and a thin film evaporator. There is no restriction
- the bis-TMP concentration in the di-TMP-containing liquid (B2) is 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of di-TMP. Distill.
- bis-TMP By setting bis-TMP to 10 parts by mass or less with respect to di-TMP, the supersaturation phenomenon during crystallization is not promoted, and crystals are not precipitated at extremely low temperatures.
- the crystal particle size precipitated at a stretch at a low temperature is very fine, does not form a good slurry, and exhibits a cream form. Even if such a creamy slurry is subjected to solid-liquid separation, high-purity di-TMP cannot be obtained, and it may cause troubles such as clogging of the filter medium.
- the tri-TMP concentration in the di-TMP-containing liquid (B2) is 5 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of di-TMP.
- an organic solvent (Y2) is added to the di-TMP-containing liquid (B2) obtained by distillation in Step VI, and the precipitated crystals are filtered or centrifuged to recover high purity di-TMP.
- the apparatus used for crystallization is not particularly limited, and a stirring tank is generally used.
- the organic solvent (Y2) used for crystallization aliphatic ketones are used, among which acetone and methyl ethyl ketone are preferably used, and acetone is most preferably used.
- these organic solvents ordinary industrial products can be used as they are, and further purification is not necessary.
- the amount of the organic solvent (Y2) used is 0.5 to 20 times, preferably 0.8 to 10 times, the di-TMP-containing liquid (B1) and / or the di-TMP-containing liquid (B2) of the distillate. Mass times, particularly preferably 1 to 3 times mass.
- the amount of the organic solvent (Y2) used is 0.5 mass times or more, impurities such as TMP are not precipitated together with di-TMP, so that the crystal purity of di-TMP is not lowered.
- the solvent recovery load is not excessive, which is industrially advantageous.
- Step VII the organic solvent (Y2) is added to the di-TMP-containing liquid (B2) obtained by distillation in Step VI, and the mixture is heated with stirring, and then the cooling is started as “crystallization start”.
- the crystallization start temperature is set to a temperature exceeding the boiling point of the solvent at normal pressure.
- crystallization is started at a temperature exceeding the boiling point of the solvent at normal pressure under pressure, whereby high purity di-TMP can be obtained even if the concentration of di-TMP in the crystallization raw material is high. Can be obtained.
- the crystallization start pressure is preferably 0.11 to 0.3 MPa.
- the crystallization start temperature is 65 to 90 ° C., preferably 70 to 90 ° C., more preferably 75 to 85 ° C.
- the crystallization start pressure may exceed 0.2 MPa when the crystallization start temperature is 90 ° C. or higher.
- the crystallization tank becomes the target equipment of the High Pressure Gas Safety Law, and many restrictions are set in the installation of the apparatus, and special consideration is required industrially. It is not necessary to raise the crystallization start temperature to an operating temperature of 90 ° C. or higher.
- Step VII by slowing the cooling rate until the temperature at which crystallization is completed, the crystal particle diameter is increased, and the handling property is improved.
- the cooling rate is 2 ° C./min or less, preferably 1.5 ° C./min or less.
- the cooling rate is 2 ° C./min or less, preferably 1.5 ° C./min or less.
- the crystal grain size becomes small and the solid-liquid separability does not deteriorate, and it becomes easy to handle industrially.
- As a method for removing heat at the time of crystallization it is common to cool with a jacket or an internal coil.
- the organic solvent (Y2) is vaporized by gradually lowering the pressure in the reaction vessel and cooled by the heat of vaporization.
- the organic solvent vapor generated at this time can be cooled and then returned to the crystallization system.
- the evaporated organic solvent (Y2) is cooled and returned to the crystallization system as a cooling method at the time of crystallization, it is possible to cool more efficiently by lowering the pressure.
- the operating pressure should be such that the boiling point of the solvent corresponds to the target crystallization end temperature, specifically 100 to 20 kPa, preferably 80 to 25 kPa, more preferably 50 to 26 kPa. .
- the organic solvent (Y2) can be easily cooled, and the organic solvent (Y2) does not flow into the vacuum generator side, resulting in an industrial advantage.
- the operation pressure to 100 kPa or less, the organic solvent (Y2) can be vaporized, so that the endotherm due to vaporization can be used. Further, as described above, this is advantageous in terms of cooling efficiency and scaling.
- the temperature is preferably 35 to 30 ° C.
- impurities such as bis-TMP and tri-TMP are not precipitated, and a high-purity product can be obtained.
- the temperature can be lowered during crystallization to lower the temperature, and the solubility in the organic solvent (Y2) can be lowered.
- Step VII the crystallization raw material and the organic solvent (Y2) are charged into a pressurizable crystallizer, and after inert gas replacement, heated to a predetermined temperature with stirring, and after reaching a predetermined temperature and pressure, After holding for 0.1 to 5 hours, cool at a predetermined rate, confirm the temperature at which crystals begin to precipitate (temperature at which the temperature starts to rise due to crystallization heat), further cool to a predetermined crystallization holding temperature, It is preferable to recover the slurry by dropping the pressure after a predetermined crystallization holding time has elapsed.
- di-TMP crystals are separated by filtration or centrifugation, and the obtained crystals are washed with the organic solvent (Y2) and dried to obtain high-purity di-TMP.
- the recovered solvent obtained by distilling the filtrate or crystal washing liquid produced in the crystallization step can be used again as the crystallization solvent (Y2) in the same manner as the solvent recovered during the di-TMP drying. .
- Silylation method After adding 0.5 ml of a silylating agent (N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide and 1 ml of pyridine) to 25 mg of a sample, the reaction was carried out with heating on a sand bath at 95 ° C. for 2 hours. Further, the degree of coloring indicates the degree of coloring of the phthalic acid resin by the phthalic acid resin conversion test measurement method.
- a silylating agent N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide and 1 ml of pyridine
- phthalic anhydride crystal JIS K 4128
- 3 g of di-TMP crystal were weighed in a test tube (diameter 18 mm as defined in JIS R 3503 ⁇ total length 165 mm) containing a small amount of glass boiling stone. Place in an aluminum block heater heated to °C. Remove the test tube from time to time, heat for 5 minutes, take out, stand up side by side with the colorimetric standard solution at about 20 ° C, and see through from the front under diffuse daylight or equivalent light with a white background And colorimetrically.
- Colorimetric standard solution is prepared by mixing cobalt chloride (II) colorimetric stock solution, iron chloride (III) colorimetric stock solution and copper sulfate (II) colorimetric stock solution in a ratio of 2: 5: 1 by volume ratio. . Prepare and dilute the stock solution and water at a volume ratio. For example, when the ratio of the stock solution to water is 1: 9, the colorimetric standard solution number is 1, and the ratio of the stock solution to water is 9: 1. The standard solution number is 9.
- reaction liquid (A1) of the process I was manufactured according to Example 1 described in patent document 2.
- Step (I-1) 208.7 g of 40% formaldehyde (F1) aqueous solution (2.8 mol as formaldehyde, using all formaldehyde) in a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and two dropping funnels 82% of the amount) was charged and heated to 72 ° C.
- Step (I-2) The reaction mixture obtained in step (I-1) was heated to 100 ° C. and distilled for 30 minutes to recover ECR.
- the liquid recovered by distillation had an oil layer of 22 ml (ECR: 0.16 mol) and an aqueous layer of 9 ml, and the amount of entrained water relative to ECR was 0.5 times.
- Step (I-3) The distillation residual liquid of Step (I-2) was added to the ECR distillate obtained in Step (I-2) and 103 g (0.62 mol, 18% by weight formaldehyde (F2) aqueous solution. 18% of the total formaldehyde used) was added at 96 ° C. in 48 minutes and 90 minutes, respectively. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated at 100 ° C. for 60 minutes to advance the di-TMP formation reaction.
- F2 formaldehyde
- reaction liquid (A1) 90.5 g of TMP, 18.8 g of di-TMP, and 2.8 g of bis-TMP were produced, and the yield based on the NBD standard of the raw material was They were 67.5%, 15.0%, and 2.0%, respectively.
- the reaction solution (A1) was distilled to remove unreacted formaldehyde, and then extracted using NBD.
- NBD the distillation apparatus for removing unreacted formaldehyde in Step II
- a plate-type distillation column was used, and the pressure at the bottom was 0.3 MPa and the temperature was 140 ° C.
- NBD was used in the same amount as the reaction solution after removing unreacted formaldehyde.
- the separated aqueous phase was further extracted 5 times with NBD, and all 5 portions of the recovered organic phase were mixed.
- NBD used as the extraction solvent (Y1) was removed by distillation, and then purified TMP was separated by distillation to obtain a di-TMP-containing liquid (B1).
- the distillation apparatus for removing NBD in Step IV a plate-type distillation column was used, and the pressure at the bottom was 68 kPa and the temperature was 135 ° C.
- a film evaporator was used for the distillation apparatus for separating the purified TMP in Step V, the pressure at the bottom portion was 1.2 kPa, and the temperature was 170 ° C.
- the composition of the obtained di-TMP-containing liquid (B1) was as follows.
- the di-TMP-containing liquid (B1) has a bis-TMP amount of 20 parts by mass and a tri-TMP amount of 13.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of di-TMP.
- Example 1 ⁇ Production of di-TMP-containing liquid (B2)> Obtained in Production Example 1 using a distillation facility that has a rectifying column (filler: BX manufactured by Sulzer) with a theoretical plate number of 5 and equipped with a vertical thin-film distiller (Wiperen manufactured by Shinko Environmental Solution) as an evaporator.
- the obtained di-TMP-containing liquid (B1) was distilled.
- the operating conditions were a pressure at the bottom of 0.4 kPa, a temperature at the bottom of 280 ° C., and a reflux ratio of 1.
- the composition of the di-TMP-containing liquid (B2) as the distillate was as follows.
- TMP 9% by mass di-TMP 80% by mass Bis-TMP 2% by mass tri-TMP 0.04% by mass Other organic by-products 9% by mass Inorganic salts Not detected
- the amount of bis-TMP is 2.5 parts by mass and the amount of tri-TMP is 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of di-TMP in the di-TMP-containing liquid (B2).
- the stopped autoclave was opened and the slurry was collected.
- the resulting slurry was filtered under reduced pressure using a glass filter (G-4) to separate the solvent acetone. Crystals recovered on the glass filter were washed with 50 g of acetone to obtain white crystals. The time required for filtration was 2 minutes, and no cracks or the like were found in the obtained crystals.
- the crystals were collected in a petri dish and dried at 70 ° C. to obtain 34.5 g of dried crystals.
- the purity of the crystal di-TMP was 98.7%, and the crystal shape was a thick plate.
- the di-TMP recovery rate from di-TMP in the di-TMP-containing solution (B2) was 85%.
- the phthalic acid resin coloring degree was 1.0.
- Example 2 ⁇ crystallization of di-TMP-containing liquid (B2) under pressure> A 500 ml autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 50 g of the di-TMP-containing liquid (B2) obtained in Example 1 and 150 g of acetone, and an initial pressure of 0.18 MPa using nitrogen at 25 ° C. Pressure. This was heated to 85 ° C. with stirring and held for 30 minutes after reaching. While continuously stirring, the reaction pressure in the container was gradually lowered, the evaporated solvent was recovered by cooling with a cooler, and the recovered solvent was returned to the container again for cooling. The pressure was controlled so that the cooling rate was 1.0 ° C./min.
- the inside of the container was depressurized with a vacuum pump for further cooling. Even during decompression, the cooling rate was 1.0 ° C./min, and the final ultimate pressure was 27 kPa. At 27 kPa, the crystallization solution was 30 ° C. Crystallization was continued for 1.5 hours while maintaining the pressure at 27 kPa, and then pressurized to normal pressure with nitrogen. The resulting slurry was filtered under reduced pressure using a glass filter (G-4) to separate the solvent. Crystals recovered on the glass filter were washed with 50 g of acetone to obtain white crystals. No cracks or the like were found in the obtained crystal. The crystals were collected in a petri dish and dried at 70 ° C.
- the di-TMP purity of the crystals was 98.7%.
- the di-TMP recovery rate from di-TMP in the di-TMP-containing solution (B2) was 85%.
- the phthalic acid resin coloring degree was 1.0.
- Example 3 ⁇ crystallization under pressure of di-TMP-containing liquid (B2)> A 200 L SUS crystallization tank equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with 30 kg of the di-TMP-containing liquid (B2) obtained in Example 1 and 90 kg of acetone and heated to 85 ° C. At this time, the pressure in the system was 0.18 MPa. This was maintained for 30 minutes. The contents dissolved completely uniformly. The cooling rate was 1.0 ° C./min. The cooling conditions were a method of evaporating to 45 ° C./50 kPa, cooling the solvent and returning it to the crystallization tank, and a method of passing cold water through the jacket between 45 and 25 ° C. After holding at 25 ° C.
- the di-TMP recovery rate from di-TMP in the di-TMP-containing liquid (B2) was 86.0%.
- the obtained di-TMP had a purity of 98.5% and a phthalic acid resin coloring degree of 1.0.
- Comparative Example 2 ⁇ Crystallization of di-TMP-containing liquid (B1) under normal pressure> A 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, thermometer and mechanical stirrer was charged with 100 g of the di-TMP-containing liquid (B1) obtained in Production Example 1 and 150 g of acetone, and heated to 60 ° C. while stirring. A brownish solution was obtained. The mixture was cooled to 30 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min while stirring, and further crystallized for 1.5 hours while maintaining the temperature at 30 ° C., and then stirring was stopped to collect a slurry. The resulting slurry was creamy.
- the slurry was filtered under reduced pressure using a glass filter (G-4) to separate the solvent, and crystals were obtained.
- the obtained crystals cracked and could not be filtered.
- 100 g of acetone was added to the recovered crystals for recrystallization, followed by filtration under reduced pressure again to carry out crystal washing twice.
- the obtained crystal was cracked and hardened in the same manner as in the primary filtration, and became a block shape after drying, making it difficult to handle.
- Comparative Example 3 ⁇ Crystallization of di-TMP-containing liquid (B1) under pressure>
- the resulting slurry was creamy. Filtration under reduced pressure using a glass filter (G-4) separated the solvent, but the filter crystals were cracked. The crystals collected on the glass filter were washed twice with 100 g of acetone to obtain white crystals, and white crystals were obtained. However, both solid-liquid separation and reslurry took a long time. The crystals were collected in a dish and dried at 70 ° C. to obtain 38 g of block crystals. The di-TMP purity of the crystal was 87.5%. The phthalic acid resin coloring degree was 3.0. The di-TMP recovery rate from di-TMP in the di-TMP-containing liquid (B1) was 41.5%.
- Comparative example 4 ⁇ crystallization of di-TMP-containing liquid (B2) under normal pressure> A 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a mechanical stirrer was charged with 50 g of the di-TMP-containing liquid (B2) obtained in Example 1 and 150 g of acetone (solvent ratio: 3.0) while stirring. Although heated to 60 ° C., the crystals could not be completely dissolved.
- Comparative Example 5 ⁇ crystallization of di-TMP-containing liquid (B2) under normal pressure> A 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, thermometer and mechanical stirrer was charged with 50 g of the di-TMP-containing liquid (B2) obtained in Example 1 and 250 g of acetone (solvent ratio 5.0) while stirring. Although heated to 60 ° C., the crystals could not be completely dissolved.
- Comparative Example 6 ⁇ crystallization of di-TMP-containing liquid (B2) under normal pressure> A 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a mechanical stirrer was charged with 25 g of the di-TMP-containing liquid (B2) obtained in Example 1 and 250 g of acetone, and heated to 60 ° C. while stirring. A yellow solution was obtained. The mixture was cooled to 30 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min while stirring, and further crystallized for 1.5 hours while being kept at 30 ° C., and then stirring was stopped to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered and washed in the same manner as in Example 1 to obtain crystals.
- the crystal was good with no cracks. After drying, 15 g of white crystals were recovered.
- the di-TMP recovery from di-TMP in the di-TMP-containing solution (B2) was 73.5%, and the crystal di-TMP purity was 98.1%.
- the phthalic acid resin coloring degree was 1.0.
- Example 7 ⁇ Di-TMP-containing liquid (B2) after crystallization under pressure, followed by rapid cooling crystallization>
- the same procedure as in Example 1 was conducted except that the crystallization rate was rapidly increased at a rate of 3.0 ° C./min in ⁇ crystallization under pressure of di-TMP-containing liquid (B2)> in Example 1.
- the obtained crystal became a needle-like fine crystal, and required 5 times the time of Example 1 during solid-liquid separation.
- the di-TMP recovery from di-TMP in the di-TMP-containing solution (B2) was 82.3%, and the crystal di-TMP purity was 96.1%.
- the phthalic acid resin coloring degree was 2.0.
- Table 1 shows the operating conditions of the crystallization step (Step VII) and the properties of the obtained crystal di-TMP in the above Examples and Comparative Examples.
- Comparative Examples 4 and 5 in Table 1 “not dissolved” means that the solution did not become a uniform solution under the crystallization start conditions and the crystallization process could not be carried out.
- Comparative Example 6 the ratio of the solvent However, the recovery rate decreased.
- Comparative Examples 1 to 3 are cases in which the residue in the production of purified TMP was not distilled and used as it was in the crystallization process. Even if crystallization was possible, the slurry became creamy and difficult to filter. The purity of the crystals was also low.
- crude TMP is distilled to separate TMP as a fraction, and the resulting distillation kettle residue containing a large amount of di-TMP is further distilled to obtain bis-TMP and tri.
- -A di-TMP-containing liquid with a low TMP is obtained.
- the di-TMP-containing liquid is crystallized with an organic solvent, (1) a predetermined crystallization raw material is used, and (2) the organic solvent is pressurized. Crystallization is started at a temperature exceeding the boiling point of and cooled at a rate of 2 ° C./min or less, whereby high-purity di-TMP without coloration can be easily obtained at a high recovery rate.
- high-purity di-TMP can be industrially advantageously produced from crude-di-TMP produced during TMP production by a simple method with a high recovery rate. It can be effectively used as a raw material for ether polyols, polyurethanes, alkyd resins, synthetic lubricating oils and the like.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
また、特許文献3では、上記反応において、生成する2-エチル-2-プロペナール(以下、ECRとも称す)を回収して、TMP、ECR及びホルムアルデヒドと反応させることにより、di-TMPの生成量を増加させる方法が提案されている。
TMPを製造する際に得られる蒸留釜残である粗di-TMPからdi-TMPを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法(特許文献4)、蟻酸ソ-ダの存在下水溶媒により晶析する方法(特許文献5)、1,4-ジオキサン溶媒により晶析する方法(特許文献6)、薄膜蒸留後水溶媒により晶析する方法(特許文献7)、粗di-TMPに有機溶媒を加え、特定の条件でdi-TMPを晶析する方法(特許文献8)、反応溶媒としてdi-TMPの分配係数が1以上である水不溶性もしくは難溶性有機溶媒と水とを用いる方法(特許文献9)などが提案されている。
(1)粗di-TMPからの再結晶操作において、特許文献5および特許文献7のように水を溶媒に用いた場合、着色成分による結晶の汚染を防ぐことができない。又、分離母液は高濃度の有機物を含む廃水となり、廃水処理に莫大な経費を要する。更には、分離母液中の水を蒸留して再利用しようとすると、莫大なエネルギーを必要とするため好ましくない。廃水を燃焼処理しようとする場合も、多大な副燃料を要し経済的に好ましくない。
すなわち、本発明は、以下に示すdi-TMPの製造方法である。
該反応液(A1)を蒸留にて未反応ホルムアルデヒドを除去してトリメチロールプロパン含有液(A2)を得、次いで有機溶媒(Y1)にて反応生成物を抽出し、蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して得られた粗トリメチロールプロパン(A3)を蒸留して精製トリメチロールプロパン(A4)を分離する際に得られた蒸留釜残を蒸留する工程(VI)及び、得られたジトリメチロールプロパン含有液を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)により晶析する工程(VII)を有し、
(1)工程(VI)の蒸留留分中のbis-TMPがdi-TMP100質量部に対し10質量部以下、tri-TMPがdi-TMP100質量部に対し5質量部以下であり、
(2)工程(VII)において、加圧下、常圧における前記有機溶媒(Y2)の沸点を超える温度で晶析開始し、2℃/分以下の速度で冷却することを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。
2.(I)塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン並びに副生物であるビストリメチロールプロパン及び/又はトリトリメチロールプロパンを含有する反応液(A1)を得る工程、
(II) 反応液(A1)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、トリメチロールプロパン含有液(A2)を得る工程、
(III)トリメチロールプロパン含有液(A2)に含まれる反応生成物を有機溶媒(Y1)により抽出する工程、
(IV)工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して、粗トリメチロールプロパン(A3)を得る工程、
(V)粗トリメチロールプロパン(A3)を蒸留して精製トリメチロールプロパン(A4)を分離し、釜残よりジトリメチロールプロパン含有液(B1)を得る工程、
(VI)ジトリメチロールプロパン含有液(B1)を更に蒸留して留分としてジトリメチロールプロパン含有液(B2)を得る工程、および
(VII)ジトリメチロールプロパン含有液(B2)を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)で晶析し、ジトリメチロールプロパン(B3)を得る工程
を有する前記1のジトリメチロールプロパンの製造方法。
4.工程VIにおいて、ジトリメチロールプロパン含有液(B1)を更に蒸留する際の塔底温度が250~300℃である前記1~3いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
5.工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液(B2)のトリトリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン100質量部に対して5質量部以下である前記1~4いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
6.工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液(B2)のビストリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン100質量部に対して10質量部以下である前記1~5いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
7.工程VIIで使用する脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)がアセトンである前記1~6いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
8.工程VIIにおいて、有機溶媒(Y2)/ジトリメチロールプロパン含有液(B2)の質量比が0.5~20である前記1~7いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
9.工程VIIにおいて、晶析開始温度が70~90℃である前記1~8いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
10.工程VIIにおいて、晶析開始圧力0.11~0.3MPaである前記1~9いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
11.工程VIIにおいて、晶析開始温度で0.1~5時間保持する前記1~10いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
12.工程VIIにおいて、晶析を終了する温度が40~20℃である前記1~11いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
13.工程VIIにおいて、晶析を終了する圧力が100~20kPaである前記1~12いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
14.工程VIIにおいて、蒸発した有機溶媒(Y2)を冷却して晶析系に戻すことにより晶析時の熱の除去を行う前記1~13いずれかのジトリメチロールプロパンの製造方法。
また、本発明では特に1,4-ジオキサンなどの溶媒を使用しないので、di-TMPを安全に得ることができる。
該反応液(A1)を蒸留にて未反応ホルムアルデヒドを除去してトリメチロールプロパン含有液(A2)を得、次いで有機溶媒(Y1)にて反応生成物を抽出し、蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して得られた粗トリメチロールプロパン(A3)を蒸留して精製トリメチロールプロパン(A4)を分離する際に得られた蒸留釜残を蒸留する工程(VI)及び、得られたジトリメチロールプロパン含有液を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)により晶析する工程(VII)を有し、
(1)工程(VI)の蒸留留分中のbis-TMPがdi-TMP100質量部に対し10質量部以下、tri-TMPがdi-TMP100質量部に対し5質量部以下であり、
(2)工程(VII)において、加圧下、常圧における前記有機溶媒(Y2)の沸点を超える温度で晶析開始し、2℃/分以下の速度で冷却することを特徴とするものである。
工程I:塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒド(NBD)とホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン(TMP)、ジトリメチロールプロパン(di-TMP)および副生物であるビストリメチロールプロパン(bis-TMP)及び/又はトリトリメチロールプロパン(tri-TMP)を含有する反応液(A1)を得る。
工程II:反応液(A1)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、TMP含有液(A2)を得る。
工程III:TMP含有液(A2)に含まれる反応生成物を、有機溶媒(Y1)により抽出する。
工程IV:工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して、粗TMP(A3)を得る。
工程V:粗TMP(A3)を蒸留して精製TMP(A4)を分離し、釜残よりdi-TMP含有液(B1)を得る。
工程VI:di-TMP含有液(B1)を更に蒸留してdi-TMP含有液(B2)を得る。
工程VII:di-TMP含有液(B2)を有機溶媒(Y2)で晶析し、di-TMP(B3)を得る。
なお、有機溶媒(Y1)には、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール及び脂肪族アルデヒドから選ばれる少なくとも1種が好ましく、有機溶媒(Y2)には脂肪族ケトンが用いられる。
この高沸点物質として副生するビストリメチロールプロパン(bis-TMP)は次の化学式で表される。
トリメチロールプロパン(TMP) 1~30質量%
ジトリメチロールプロパン(di-TMP) 50~70質量%
ビストリメチロールプロパン(bis-TMP) 1~30質量%
トリトリメチロールプロパン(tri-TMP) 0.5~20質量%
なお、この反応により蟻酸(HCOOH)が生成するが、この蟻酸は塩基触媒と反応して蟻酸塩となる。
特許文献3に記載のbis-TMP/di-TMP比率を低減する方法を取らない場合、例えば特許文献7のような改善されない方法では、工程Vで得られる蒸留釜残組成中のdi-TMPの割合は50質量%未満となる。本割合が50質量%未満となると、工程VIの蒸留留分中のbis-TMPはdi-TMP100質量部に対し10質量部以下、tri-TMPはdi-TMP100質量部に対し5質量部以下とならず、最終的に高純度のdi-TMPを得ることは難しい。
また、他の原料のホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は、通常、安定剤としてメタノールを数質量%含有するが、必要に応じて蒸留等によってメタノールを分離したものを使用しても良い。ホルムアルデヒドは工程(I-1)と工程(I-3)で供給され、工程(I-1)で供給のものをF1、工程(I-3)で供給のものをF2とする。
また、有機塩基として、脂肪族アミン化合物、特に第3級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
塩基触媒は、前記の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数のもの、例えば、C1にトリエチルアミン、C2に水酸化ナトリウムを使用することも、連続的に複数の無機塩基や有機塩基を使用することもできる。
アルカリ金属の炭酸塩を主成分とする塩基触媒の場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩となり反応に消費される。この炭酸塩を主成分とする塩基触媒は、一般的に工業薬品として販売されている炭酸塩、または炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩または炭酸水素塩との混合物でも良い。
NBDとC1を滴下する場合は、それぞれを1~600分かけて滴下することが好ましく、より好ましくは10~360分である。NBDの場合も、同様な時間で滴下する。滴下時間は生産効率の向上のため600分以下とする。
F1の量は、NBDが1モルに対し、2.0~3.5モルであり、好ましくは2.0~3.0モルである。2.0モル以上とすることによりdi-TMPの生成反応が促進されて、原料のNBD同士での副反応やbis-TMPの副生成反応が起こり難くなる。また、3.5モル以下とすることにより蒸留回収されるECR量が増加し、di-TMPの生成量が増加する。
C1の当量はNBD1.0モルに対して0.5~1.5当量である。0.5当量以上とすることにより目的のdi-TMP生成反応が促進され、原料のNBD同士での副反応等が起こり難くなる。
C1の使用量は塩基の種類、反応温度や時間などの条件によって異なり、例えば水酸化ナトリウムのような強い塩基を用いた場合は添加した塩基がすぐに反応するために下限の0.5当量近くが好ましく、多量に使用することは副反応が起るために好ましくない。逆に炭酸ナトリウムのような弱い塩基の場合、反応性が低いために上限の1.5当量近くが好ましい。
反応温度は、45~120℃が好ましく、より好ましくは60~110℃である。F1水溶液にNBDやC1を添加した後、45~120℃で1~300分間ほど加熱し、反応を更に進行させることもできる。また、この場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。
ECRの分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行うことができる。ECRを全量回収することが好ましいが、反応系内に一部が残存しても良い。
蒸留温度は45℃~120℃であり、大気圧であれば90~110℃が好ましい。蒸留回収されるECRの量は、原料であるNBDの1.0モルに対し0.05~0.5モルが好ましく、より好ましくは0.06~0.45モル、更に好ましくは0.1~0.35モルである。ECR回収量をこの範囲として次の工程(I-3)で反応させることにより、di-TMPの生成量が増加し、di-TMPを効率的に製造することができる。
通常の工業用ホルムアルデヒド水溶液にはメタノールを含有しており、そのメタノールがECRと共に留出するが、ECRと共に留出する同伴水量をECRの質量に対し0.01倍以上とすることにより、メタノールが水層に溶解するので、メタノールが油層側に残留せず、メタノールとECRが反応して副生物を生成することが無くなる。もちろん原料にメタノールを含まないホルムアルデヒドやパラホルム等を使用すればこれを回避することができるが、十分な量のECRを回収するには水と共に回収する方が回収効率等の工業的な面などから好ましい。また、工程IIの蒸留の時間が長くなるのを避けるために、ECRと共に留出する同伴水量をECRの質量に対し20倍以下とする。
留出液には、ECRの他に水、メタノール等の有機成分を含むが、この留出液をそのまま工程(I-3)で使用することができ、また、必要に応じて、蒸留などで精製した後に工程(I-3)でのホルムアルデヒドとの反応に使用しても良い。
留出液が油層と水層の2層に分離している場合は、そのまま蒸留残留液に添加しても、攪拌混合などを行って添加しても、2層を単離した後で個別に添加しても良い。また、油層と水層のどちらか一方を先に添加した後に、残りを添加することもできる。
蒸留残留液には、工程(I-1)で生成したTMPや高沸点物質と共に、未反応のホルムアルデヒド、原料のホルムアルデヒド水溶液からの水や交叉カニツアロ反応で副生する水などが含有する。該残留液には目的生成物の一つであるTMPが多量に生成しているが、一部、反応が途中までしか進行していない中間生成物もある。この中間生成物をTMPとするために蒸留回収後に、蒸留残留液を45~120℃で1~300分間ほど加熱して反応を完結させることが好ましい。
この際のF2の供給量としては、原料に使用するNBDから所定の比率で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とし、工程(I-1)において添加したホルムアルデヒドの残りの量を使用する。
すなわち、F2の供給量は、原料のノルマルブチルアルデヒド1.0モルに対する量として、F1とF2の合計量が3.0~4.5モル、好ましくは3.0~4.0モル、更に好ましくは3.1~3.5モルとなるように供給する。F1とF2の合計量が3.0以上とすることによりdi-TMP生成量が増加し、また、di-TMP生成反応の理論量以上となるために副生成物が減少する。F1とF2の合計量が4.5モル以下とすることにより、TMPに対するdi-TMPの生成量が増加し、副生成物のbis-TMP生成量が減少する。
例えば、C1とC2が2価の塩基(2.0当量)である炭酸ナトリウムや水酸化カルシウムの場合、NBD1.0モルに対し、C1とC2の合計量を1.0~2.5当量(0.5~1.25モル)とする。1.0当量以上とすることにより未反応の原料が多く残らず、未反応原料からの副反応が起り難い。また、2.5当量以下とすることにより過剰な塩基を中和するための酸が多量とならない。
工程(I-2)でECRを回収した後の残留液に、蒸留回収したECRとF2、或いは更にC2を滴下する方法では、それぞれの滴下を順番に、または、同時並行滴下などで、各々1~300分かけて連続的に滴下して反応させことが好ましく、同時並行滴下の場合は何れかが先に滴下終了となっても良い。
ECRを回収した後の蒸留残留液に、蒸留回収したECRとF2、或いは更にC2の添加が終了した時点で、原料であるECRが完全に消費されていない場合は、更に加熱して反応を完結させることが好ましい。この場合の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、45~120℃が好ましく、より好ましくは60~120℃である。特に、C2に炭酸塩を用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度を60~120℃とすることが好ましく、より好ましくは80~120℃である。この反応においても系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧しても良い。この加熱による反応完結に必要な時間は、1~180分が好ましく、より好ましくは30~120分である。反応液が着色するのを避けるために、加熱時間を180分以下とする。
以上のように、工程Iの塩基触媒の存在下、NBDとホルムアルデヒドを反応させて、TMP、di-TMPおよび副生物であるbis-TMP及び/又はtri-TMPを含有する反応液(A1)を得る工程を、上記の工程(I-1)~(I-3)を経て行うことにより、di-TMPの濃度の高い反応液(A1)が得られる。
工程Iおよび工程IIの全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作毎に専用に設けられた装置にて行っても、またこれらの反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。
有機溶媒(Y1)の使用量、抽出条件は特に制限されないが、通常、抽出条件は、TMP含有液(A2)の0.5~5質量倍の有機溶媒を用いて5~55℃で行われる。
工程IVでは、工程IIIで得られたTMP抽出液から有機溶媒(Y1)を留去する。この際の缶出側の圧力は使用する有機溶媒にもよるが、6.7~101.3kPa程度である。
工程Vでは、有機溶媒(Y1)を留去して得られた粗TMP(A3)を、更に0.1~5kPaの高真空下で蒸留することにより、精製TMP(A4)を得、釜残よりdi-TMP含有液(B1)が分離される。
この際、缶出側の圧力は、0.1~1.0kPa、好ましくは0.15~0.8kPa、更に好ましくは0.2~0.5kPaである。缶出側の圧力を1.0kPa以下とすることにより、目的物であるdi-TMPの回収率が向上し、0.1kPa以上とすることにより、(1)蒸留分にbis-TMPとtri-TMPが同伴されることが抑制され、bis-TMPとtri-TMPの濃度は工程VIIに供給するのに適切となることと、(2)高真空を発生させる高価な設備が不要となることから工業的に有利である。真空の発生法については特に制限は無い。
この蒸留装置としては、1~10段程度の理論段数を有する精留塔を使用することが望ましい。前述の缶出圧力を達成させるために低差圧型の充填塔が好適に使用される。また蒸発器としては、通常の多管式熱交換器やプレート式熱交換器の他、特に薄膜蒸発器が好適に用いられる。更に、di-TMPとbis-TMP、tri-TMPを分離するには、精留塔と薄膜蒸発器を組み合わせることが望ましい。蒸留に使用する加熱媒体に特に制限は無い。
晶析に用いる有機溶媒(Y2)としては、脂肪族ケトンが用いられ、なかでもアセトン、メチルエチルケトンが好適に用いられ、特にアセトンが最も好適に用いられる。これらの有機溶媒は、通常の工業製品をそのまま使用でき、更に精製する必要はない。
有機溶媒(Y2)としてアセトンを用いた場合、晶析開始温度は65~90℃、好ましくは70~90℃、更に好ましくは75~85℃である。晶析開始圧力は晶析開始温度を90℃以上にすると圧力が0.2MPaを超えることがある。この場合晶析槽が高圧ガス保安法の対象設備となり、装置の設置において多くの制約事項が設けられ、工業的に特段の配慮を要する。晶析開始温度を90℃以上の操作温度に上げることは不要である。
晶析時に熱を除去する方法として、ジャケットや内部コイルなどで冷却することが一般的である。また、反応容器内の圧力を徐々に下げることで有機溶媒(Y2)を気化させ、その気化熱で冷却する方法もある。この際に発生する有機溶媒蒸気は冷却した後、晶析系に戻すことも可能である。この気化熱を利用する方法では、ジャケットや内部コイルの伝熱面への結晶の付着(スケーリング)による徐熱効率の低下を回避することができる。蒸発した有機溶媒(Y2)の冷却に用いる冷却機には特に制限は無く、通常の多管式熱交換器などが用いられる。
工程VIIで得られたスラリーは、di-TMP結晶を濾過又は遠心分離などによって分離し、得られた結晶を前記有機溶媒(Y2)で洗浄した後、乾燥することで高純度のdi-TMPが製造される。
なお、晶析工程で生じた濾液あるいは、結晶洗浄液を蒸留して得た回収溶媒は、di-TMP乾燥時に回収される溶媒と同様に、再び晶析の溶媒(Y2)に使用することができる。
実施例における原料には市販の試薬等を用いた。NBDはAldrich社製試薬特級品、ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学(株)製の工業用40質量%ホルムアルデヒド水溶液(メタノール含有量3質量%)、炭酸ナトリウムは和光純薬(株)特級品を使用した。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
装置: HP-5890(アジレント・テクノロジー株式会社製)
使用カラム: DB-1(アジレント・テクノロジー株式会社製)
分析条件: Injection Temp 250℃、
Detector Temp 250℃
カラム温度:60℃、6分保持→7℃/分で250℃まで昇温→250℃、20分保持
検出器: 水素炎イオン化検出器(FID)
純度はシリル化後直接ガスクロに注入し、面積百分率法で算出した。シリル化方法は以下の方法で行った。なお、この際のガスクロ条件は上記と同様である。
シリル化方法;試料25mgにシリル化剤(N,O-ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド0.5ml、ピリジン1mlを加えた後、95℃×2時間砂浴上で加熱下反応させた。
また、着色度はフタル酸樹脂化試験測定法によるフタル酸樹脂着色度を示す。即ち、ガラス製沸騰石少量を入れた試験管(JIS R 3503に規定する直径18mm×全長165mm)に無水フタル酸結晶(JIS K 4128)5.4gとdi-TMP結晶3gを量り取り、予め265℃に加熱されたアルミブロックヒーターに入れる。時々試験管を取り出して振り混ぜながら、5分間加熱後、取り出し、約20℃の比色標準液と並べて垂直に立て、白地を背景として、拡散昼光又は同等以上の光の下で前方から透視して比色する。比色標準液は、塩化コバルト(II)比色原液と塩化鉄(III)比色原液と硫酸銅(II)比色原液とを体積比で2:5:1の割合で混合して調合する。調合原液と水を体積比で調合希釈し、例えば調合原液と水の比率を1:9の時、比色標準液番号を1とし、調合原液と水の比率を9:1の時、比色標準液番号を9とする。
先ず、特許文献2に記載された実施例1に準じて工程Iの反応液(A1)を製造した。
工程(I-1):還流冷却器、温度計、滴下ロート2つを備えた1000mlの4つ口フラスコに、40%ホルムアルデヒド(F1)水溶液208.7g(ホルムアルデヒドとして2.8モル、全ホルムアルデヒド使用量の82%)を仕込み、72℃まで加熱した。その後、徐々に加熱しながら滴下ロートから、NBD72g(1.0モル)及び21%炭酸ナトリウム水溶液263g(0.53モル=1.06当量)全量を25分で添加し、さらに80℃で2分間、加熱して反応混合液を得た。
工程(I-2):工程(I-1)で得られた反応混合液を100℃に加熱して30分蒸留し、ECRを回収した。蒸留回収した液は油層が22ml(ECR:0.16モル)、水層が9mlであり、ECRに対する同伴水量は0.5倍であった。
工程(I-3):工程(I-2)の蒸留残留液に、工程(I-2)で得られたECRの留出液及び18質量%ホルムアルデヒド(F2)水溶液103g(0.62モル、全ホルムアルデヒド使用量の18%)を96℃で、それぞれ、48分、90分で添加した。滴下終了後、更に100℃で60分間、加熱してdi-TMPの生成反応を進行させた。
得られた反応液(A1)のGC分析の結果、TMPが90.5g、di-TMPが18.8g、bis-TMPが2.8g生成しており、原料のNBD基準での収率は、それぞれ、67.5%、15.0%、2.0%であった。
続いて抽出溶媒(Y1)として用いたNBDを蒸留により除去した後、蒸留して精製TMPを分離し、di-TMP含有液(B1)を得た。工程IVのNBDを除去するための蒸留装置には、棚段式蒸留塔を用い、缶出部の圧力を68kPa、温度を135℃とした。また、工程Vの精製TMPを分離するための蒸留装置には、フィルムエバポレータを用い、缶出部の圧力を1.2kPa、温度を170℃とした。
得られたdi-TMP含有液(B1)の組成は、以下の通りであった。
TMP 3.5質量%
di-TMP 60.0質量%
bis-TMP 12.0質量%
tri-TMP 8.0質量%
その他有機副生物 16.5質量%
無機塩類 0.1質量%
di-TMP含有液(B1)のdi-TMP100質量部に対するbis-TMP量は20質量部、tri-TMP量は13.3質量部である。
<di-TMP含有液(B2)の製造>
理論段数5段の精留塔(充填材:スルーザー社製BX)を有し、蒸発器として縦型薄膜蒸留器(神鋼環境ソリューション製ワイプレン)を備えた蒸留設備を用いて、製造例1で得られたdi-TMP含有液(B1)を蒸留した。操作条件は缶出部の圧力が0.4kPa、缶出部の温度が280℃、還流比を1とした。留出分であるdi-TMP含有液(B2)の組成は、以下の通りであった。
TMP 9質量%
di-TMP 80質量%
bis-TMP 2質量%
tri-TMP 0.04質量%
その他有機副生物 9質量%
無機塩類 検出せず
di-TMP含有液(B2)のdi-TMP100質量部に対するbis-TMP量は2.5質量部、tri-TMP量は0.05質量部である。
還流冷却器、温度計、電磁攪拌機を備えた500mlのオートクレーブに、上記により得られたdi-TMP含有液(B2)50gと常圧沸点が56℃であるアセトン150gを仕込み、十分窒素置換を行った後、初期圧力を0.2MPaとし、攪拌しながら85℃に加熱し、同温度に到達後30分保持した。攪拌を継続しながらマントルヒーターを外し、1.0℃/分の速度で冷却し、30℃に到達した後、更に30℃に保ったまま1.5時間かけて晶析させた後、攪拌を止めオートクレーブを開放してスラリーを回収した。得られたスラリーをガラスフィルター(G-4)を用いて減圧濾過を行い、溶媒のアセトンを分離した。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン50g用いて結晶洗浄を行い、白色結晶を得た。濾過に要した時間は2分であり、得られた結晶に特に割れ等は見られなかった。
この結晶をシャーレに回収して70℃で乾燥し、34.5gの乾燥結晶を得た。結晶のdi-TMPの純度は98.7%であり、結晶形状は厚みのある板状となった。di-TMP含有液(B2)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は85%であった。又、フタル酸樹脂着色度1.0であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた500mlのオートクレーブに、実施例1で得られたdi-TMP含有液(B2)50gとアセトン150gを仕込み、25℃において窒素を用いて初期圧力0.18MPaに加圧した。これを攪拌しながら85℃に加熱し、到達後30分保持した。攪拌を継続しながら容器内の反応圧力を徐々に下げ、蒸発した溶媒を冷却器で冷却して回収し、回収した溶媒を再び容器内に戻す操作を行うことで冷却を行った。冷却速度は1.0℃/分となるように圧力をコントロールした。
常圧まで到達した後、更に冷却するために容器内を真空ポンプにて減圧した。減圧時も冷却速度が1.0℃/分とし、最終到達圧力は27kPaとした。27kPaの時点で晶析液は30℃であった。27kPaに保ったまま1.5時間晶析を継続し、その後窒素で常圧まで加圧した。
得られたスラリーを、ガラスフィルター(G-4)を用いて減圧濾過を行い、溶媒を分離した。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン50g用いて結晶洗浄を行い、白色結晶を得た。得られた結晶に特に割れ等は見られなかった。この結晶をシャーレに回収して70℃で乾燥し、34.5gの乾燥結晶を得た。結晶のdi-TMP純度は98.7%であった。di-TMP含有液(B2)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は85%であった。又、フタル酸樹脂着色度1.0であった。
還流冷却器、温度計を備えた200LのSUS製晶析槽に実施例1で得られたdi-TMP含有液(B2)30kg、アセトン90kgを仕込み、85℃まで加熱した。この時系内の圧力は0.18MPaの加圧であった。このままで30分保持した。内容物は完全に均一に溶解した。冷却速度は1.0℃/分とした。冷却条件は、45℃/50kPaまでは蒸発して溶媒を冷却して晶析槽に戻す方法とし、45~25℃の間はジャケットに冷水を通じる方法とした。25℃で1時間保持した後、内容物を減圧濾過し、ケーキと同質量のアセトンで洗浄し、70℃で乾燥させた。di-TMP含有液(B2)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は86.0%であった。得られたdi-TMPの純度は98.5%、フタル酸樹脂着色度は1.0であった。
原料に製造例1で得られたdi-TMP含有液(B1)を用いて、実施例1の<di-TMP含有液(B2)の加圧下での晶析>と同様の操作を行った。しかし、結晶の析出は確認できなかった。
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた500ml丸底フラスコに製造例1で得られたdi-TMP含有液(B1)100gとアセトン150gを仕込み、攪拌しながら60℃に加熱して、茶褐色の溶液を得た。これを攪拌しながら2.0℃/分の速度で30℃まで冷却し、更に30℃に保ったまま1.5時間晶析後、攪拌を止めスラリーを回収した。得られたスラリーはクリーム状を呈していた。スラリーを、ガラスフィルター(G-4)を用いて減圧濾過して溶媒を分離し、結晶を得た。得られた結晶は割れが入り途中で濾過できなくなった。回収した結晶にアセトン100gを加えてリスラリ-した後、再度減圧濾過して結晶洗浄を2回行った。得られた結晶は、一次濾過の時と同様の割れが入って固まり、乾燥後もブロック状となり、ハンドリング困難なものとなった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた500mlのオートクレーブに製造例1で得られたdi-TMP含有液(B1)100gとアセトン150gを仕込み、十分窒素置換を行った後、初期圧力0.2MPaとし、攪拌しながら85℃に加熱し、到達後30分保持した。攪拌を継続しながらマントルヒーターを外し、1.0℃/分の速度で冷却し、30℃に到達した後、更に30℃に保ったまま1.5時間晶析後、攪拌を止めオートクレーブを開放してスラリーを回収した。得られたスラリーはクリーム状を呈していた。ガラスフィルター(G-4)を用いて減圧濾過を行い、溶媒を分離したがフィルター状の結晶は割れが入った。ガラスフィルター上に回収された結晶をアセトン100g用いて結晶のリスラリー洗浄を2回行い、白色結晶を得たが、固液分離時、リスラリー時共に長時間を要した。この結晶をシャ-レに回収して70℃で乾燥し、38gのブロック状結晶を得た。結晶のdi-TMP純度は、87.5%であった。又、フタル酸樹脂着色度3.0であった。di-TMP含有液(B1)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は41.5%であった。
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた500ml丸底フラスコに実施例1で得られたdi-TMP含有液(B2)50gとアセトン150g(溶媒比3.0)を仕込み、攪拌しながら60℃に加熱したが、結晶を完全に溶解させることができなかった。
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた500ml丸底フラスコに実施例1で得られたdi-TMP含有液(B2)50gとアセトン250g(溶媒比5.0)を仕込み、攪拌しながら60℃に加熱したが、結晶を完全に溶解させることができなかった。
還流冷却器、温度計、機械攪拌装置を備えた500ml丸底フラスコに実施例1で得られたdi-TMP含有液(B2)25gとアセトン250gを仕込み、攪拌しながら60℃に加熱して薄黄色の溶液を得た。これを攪拌しながら1.0℃/分の速度で30℃まで冷却し、更に30℃に保ったまま1.5時間晶析後、攪拌を止めてスラリーを得た。得られたスラリーを実施例1と同様に濾過洗浄して、結晶を得た。結晶は特に割れも見られず良好なものであった。乾燥後、15gの白色結晶を回収した。di-TMP含有液(B2)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は73.5%であり、結晶のdi-TMP純度は98.1%であった。又、フタル酸樹脂着色度1.0であった。
実施例1の<di-TMP含有液(B2)の加圧下での晶析>において晶析速度を3.0℃/分の速度で急激に行った以外は、実施例1と同様に行った。得られた結晶は、針状の微細結晶となり、固液分離時に実施例1の5倍の時間を要した。di-TMP含有液(B2)中のdi-TMPからのdi-TMP回収率は82.3%であり、結晶のdi-TMP純度は96.1%であった。又、フタル酸樹脂着色度2.0であった。
Claims (14)
- 塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られたトリメチロールプロパン(TMP)、ジトリメチロールプロパン(di-TMP)、トリトリメチロールプロパン(tri-TMP)およびビストリメチロールプロパン(bis-TMP)を含む反応液からジトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
該反応液(A1)を蒸留にて未反応ホルムアルデヒドを除去してトリメチロールプロパン含有液(A2)を得、次いで有機溶媒(Y1)にて反応生成物を抽出し、蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して得られた粗トリメチロールプロパン(A3)を蒸留して精製トリメチロールプロパン(A4)を分離する際に得られた蒸留釜残を蒸留する工程(VI)及び、得られたジトリメチロールプロパン含有液を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)により晶析する工程(VII)を有し、
(1)工程(VI)の蒸留留分中のbis-TMPがdi-TMP100質量部に対し10質量部以下、tri-TMPがdi-TMP100質量部に対し5質量部以下であり、
(2)工程(VII)において、加圧下、常圧における前記有機溶媒(Y2)の沸点を超える温度で晶析開始し、2℃/分以下の速度で冷却することを特徴とするジトリメチロールプロパンの製造方法。 - (I)塩基触媒の存在下、ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン並びに副生物であるビストリメチロールプロパン及び/又はトリトリメチロールプロパンを含有する反応液(A1)を得る工程、
(II) 反応液(A1)から蒸留により未反応ホルムアルデヒドを除去し、トリメチロールプロパン含有液(A2)を得る工程、
(III)トリメチロールプロパン含有液(A2)に含まれる反応生成物を有機溶媒(Y1)により抽出する工程、
(IV)工程IIIで得られた抽出液から蒸留により有機溶媒(Y1)を除去して、粗トリメチロールプロパン(A3)を得る工程、
(V)粗トリメチロールプロパン(A3)を蒸留して精製トリメチロールプロパン(A4)を分離し、釜残よりジトリメチロールプロパン含有液(B1)を得る工程、
(VI)ジトリメチロールプロパン含有液(B1)を更に蒸留して留分としてジトリメチロールプロパン含有液(B2)を分離する工程、および
(VII)ジトリメチロールプロパン含有液(B2)を脂肪族ケトンからなる有機溶媒(Y2)で晶析し、ジトリメチロールプロパン(B3)を得る工程
を有する請求項1に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。 - 工程VIにおいて、薄膜蒸発器と精留塔を組合せた蒸留器を用い、ジトリメチロールプロパン含有液(B1)を更に蒸留する際の塔底圧力が0.1~1.0kPaである請求項1又は2に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIにおいて、ジトリメチロールプロパン含有液(B1)を更に蒸留する際の塔底温度が250~300℃である請求項1~3のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液(B2)のトリトリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン100質量部に対して5質量部以下である請求項1~4のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIに供給するジトリメチロールプロパン含有液(B2)のビストリメチロールプロパンの濃度がジトリメチロールプロパン100質量部に対して10質量部以下である請求項1~5のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIで使用する有機溶媒(Y2)がアセトンである請求項1~6のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、有機溶媒(Y2)/ジトリメチロールプロパン含有液(B2)の質量比が0.5~20である請求項1~7のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、晶析開始温度が70~90℃である請求項1~8のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、晶析開始圧力0.11~0.3MPaである請求項1~9のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、晶析開始温度で0.1~5時間保持する請求項1~10のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、晶析を終了する温度が40~20℃である請求項1~11のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、晶析を終了する圧力が100~20kPaである請求項1~12のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
- 工程VIIにおいて、蒸発した有機溶媒(Y2)を冷却して晶析系に戻すことにより晶析時の熱の除去を行う請求項1~13のいずれかに記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012532970A JP5817730B2 (ja) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
EP11823530.8A EP2623489B1 (en) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | Method for producing ditrimethylolpropane |
CN201180042913.4A CN103108856B (zh) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | 二三羟甲基丙烷的制造方法 |
US13/820,586 US9169184B2 (en) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | Method for producing ditrimethylolpropane |
KR1020137005768A KR101852214B1 (ko) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010-200087 | 2010-09-07 | ||
JP2010200087 | 2010-09-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2012033055A1 true WO2012033055A1 (ja) | 2012-03-15 |
Family
ID=45810654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2011/070177 WO2012033055A1 (ja) | 2010-09-07 | 2011-09-05 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9169184B2 (ja) |
EP (1) | EP2623489B1 (ja) |
JP (1) | JP5817730B2 (ja) |
KR (1) | KR101852214B1 (ja) |
CN (1) | CN103108856B (ja) |
TW (1) | TWI561505B (ja) |
WO (1) | WO2012033055A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014533665A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
JP2014533663A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
JP2014533664A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ジトリメチロールプロパンを獲得するための蒸留方法 |
CN105111077A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-02 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种回收三羟甲基丙烷轻组分中溶剂的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2616004C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-12 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола |
CN106589333B (zh) * | 2016-12-19 | 2018-08-31 | 江西高信有机化工有限公司 | 一种基于tmp精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法 |
CN109485554A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 濮阳市永安化工有限公司 | 从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3097245A (en) | 1959-01-13 | 1963-07-09 | Trojan Powder Co | Process for the preparation of trimethylolalkane |
JPS49133311A (ja) | 1972-11-23 | 1974-12-21 | ||
JPH08157401A (ja) | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンの製造方法 |
JPH1149708A (ja) | 1997-08-07 | 1999-02-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造法 |
JP2002041231A (ja) | 2000-05-17 | 2002-02-08 | Hitachi Ltd | 画面入力型表示装置 |
JP2002047233A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの分離方法 |
JP2002047232A (ja) | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの回収法 |
JP2005023067A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
WO2009057466A1 (ja) | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4924044B1 (ja) * | 1969-11-29 | 1974-06-20 | ||
US3829507A (en) * | 1971-03-16 | 1974-08-13 | Celanese Corp | Di-trimethylolpropane |
JP2002047231A (ja) | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
EP1178030A3 (en) | 2000-08-03 | 2002-03-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for recovering ditrimethylolpropane |
EP1491521A1 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing ditrimethylolpropane |
JP2005049708A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Kyocera Mita Corp | 液体現像装置及びこれを用いた画像形成装置 |
CN100400489C (zh) * | 2006-08-24 | 2008-07-09 | 王强 | 双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺 |
CN101550070B (zh) * | 2008-12-30 | 2013-07-17 | 湖北三江化工有限责任公司 | 双三羟甲基丙烷生产工艺 |
-
2011
- 2011-09-05 KR KR1020137005768A patent/KR101852214B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-05 CN CN201180042913.4A patent/CN103108856B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-05 US US13/820,586 patent/US9169184B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-05 EP EP11823530.8A patent/EP2623489B1/en not_active Not-in-force
- 2011-09-05 WO PCT/JP2011/070177 patent/WO2012033055A1/ja active Application Filing
- 2011-09-05 JP JP2012532970A patent/JP5817730B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-07 TW TW100132288A patent/TWI561505B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3097245A (en) | 1959-01-13 | 1963-07-09 | Trojan Powder Co | Process for the preparation of trimethylolalkane |
JPS49133311A (ja) | 1972-11-23 | 1974-12-21 | ||
JPH08157401A (ja) | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンの製造方法 |
JPH1149708A (ja) | 1997-08-07 | 1999-02-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造法 |
JP2002041231A (ja) | 2000-05-17 | 2002-02-08 | Hitachi Ltd | 画面入力型表示装置 |
JP2002047233A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの分離方法 |
JP2002047232A (ja) | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの回収法 |
JP2005023067A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
WO2009057466A1 (ja) | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP2623489A4 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014533665A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
JP2014533663A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを獲得するための方法 |
JP2014533664A (ja) * | 2011-11-19 | 2014-12-15 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | ジトリメチロールプロパンを獲得するための蒸留方法 |
CN105111077A (zh) * | 2015-07-23 | 2015-12-02 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种回收三羟甲基丙烷轻组分中溶剂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9169184B2 (en) | 2015-10-27 |
KR20130109107A (ko) | 2013-10-07 |
JP5817730B2 (ja) | 2015-11-18 |
JPWO2012033055A1 (ja) | 2014-01-20 |
US20130184497A1 (en) | 2013-07-18 |
CN103108856B (zh) | 2015-01-21 |
EP2623489B1 (en) | 2016-05-25 |
KR101852214B1 (ko) | 2018-04-25 |
TW201219357A (en) | 2012-05-16 |
EP2623489A1 (en) | 2013-08-07 |
EP2623489A4 (en) | 2015-05-06 |
TWI561505B (en) | 2016-12-11 |
CN103108856A (zh) | 2013-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5817730B2 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
TWI498317B (zh) | 醋酸之製造方法 | |
JP7082763B2 (ja) | ジメチルスルホキシドを蒸留する方法、および、多段式蒸留塔 | |
JP6935399B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
JP6687281B2 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
JPS6143133A (ja) | 無水の、またはほとんど無水のギ酸の製法 | |
TWI343370B (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
US20080004475A1 (en) | Process for the production of neopentylglycol using formaldehyde with a low methanol content | |
US20130053534A1 (en) | Process for preparing neopentyl glycol | |
EP3853195B1 (en) | Process to recover high quality 3-methyl-but-3-en-1-ol | |
JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
JP6836745B2 (ja) | ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
EP3553047B1 (en) | Method for purifying n-(alpha-alkoxyethyl)formamide, method for producing high-purity n-(alpha-alkoxyethyl)formamide, and device for purifying n-(alpha-alkoxyethyl)formamide | |
CN112430185B (zh) | 一种用于蒸馏纯化2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
TWI552988B (zh) | 3-羥基-2,2-二甲基丙醛水溶液之濃縮方法 | |
JP2003267918A (ja) | 2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸の製造方法 | |
EP1498407A1 (en) | Method of producing acetate derivative | |
JP6858011B2 (ja) | 4−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルの製造方法 | |
EP3331849B1 (en) | Tilidine isomerization and crystallization process | |
JP3882859B2 (ja) | 水加ヒドラジンの製造方法 | |
CN116802171A (zh) | (2-甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的精制方法 | |
JP2003277338A (ja) | ジアルキルホルムアミドの製造方法 | |
JP2003335716A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
WO2002074723A1 (fr) | Procede pour separer et recuperer de l'alcool propargylique | |
WO2013005636A1 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201180042913.4 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 11823530 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011823530 Country of ref document: EP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2012532970 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A Ref document number: 20137005768 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13820586 Country of ref document: US |