CN116802171A - （2－甲氧基乙基）乙烯基醚的制造方法和（2－甲氧基乙基）乙烯基醚的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由2－甲氧基乙醇和乙炔高纯度地制造(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的方法。一种以2－甲氧基乙醇为原料醇的(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括以下工序A1、A2和A3。(工序A1)使2－甲氧基乙醇与乙炔反应而得到包含未反应的2－甲氧基乙醇和(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物的乙烯基醚合成工序；(工序A2)使上述混合物中的未反应的2－甲氧基乙醇与(2－甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序；(工序A3)从工序A2中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序。
Description
技术领域
本发明涉及(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的精制方法。
背景技术
作为乙烯基醚的制造方法，醇对乙炔的加成反应广为人知，但在得到的粗乙烯基醚中残留的原料醇与目标乙烯基醚形成共沸混合物的情况下，难以通过蒸馏精制乙烯基醚。
作为形成共沸混合物的醇和与该醇对应的乙烯基醚，例如已知有2-乙基己醇与2-乙基己基乙烯基醚的组合、环己醇与环己基乙烯基醚的组合。因此，提出了如下方法：使2-乙基己醇或环己醇与乙炔加成反应而得到混合物，使上述加成反应中生成的2-乙基己基乙烯基醚或环己基乙烯基醚在酸催化剂存在下与上述混合物中包含的未反应的2-乙基己醇或环己醇反应而转化为缩醛，然后除去(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5312133号公报
发明内容
然而，对于由2-甲氧基乙醇和乙炔制造(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的报道很少。
本发明的课题在于提供一种由2-甲氧基乙醇和乙炔高纯度地制造(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的方法。
本发明的课题通过以下＜1＞～＜6＞的方法解决。
＜1＞一种以2-甲氧基乙醇为原料醇的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括以下工序A1、A2和A3。
(工序A1)使2-甲氧基乙醇与乙炔反应而得到包含未反应的2-甲氧基乙醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物的乙烯基醚合成工序
(工序A2)使上述混合物中的未反应的2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序
(工序A3)从工序A2中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序
＜2＞一种以2-甲氧基乙醇为原料醇的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括以下工序A1、A2、A2-2和A3。
(工序A1)使2-甲氧基乙醇与乙炔反应而得到包含未反应的2-甲氧基乙醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物的乙烯基醚合成工序
(工序A2)使上述混合物中的未反应的2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序
(工序A2-2)进行选自上述酸催化剂的中和和上述酸催化剂的除去中的处理的工序
(工序A3)从工序A2-2中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序
＜3＞根据＜2＞所述的制造方法，其中，工序A2-2是使用碱性化合物进行上述酸催化剂的中和处理的工序。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的制造方法，其中，在碱金属醇盐催化剂存在下进行工序A1。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的制造方法，其中，工序A3的蒸馏压力为40kPaA～大气压。
＜6＞一种从包含2-甲氧基乙醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物中精制(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的方法，包括以下工序B1和B2。
(工序B1)使上述混合物中的2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序
(工序B2)从工序B1中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序
根据本发明的制造方法，可以由2-甲氧基乙醇和乙炔高纯度地制造(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。
另外，根据本发明的精制方法，可以从包含2-甲氧基乙醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物中高纯度地精制(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。
具体实施方式
〔(2-甲氧基乙基)乙烯基醚制造方法〕
本发明的制造方法是以2-甲氧基乙醇为原料醇的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括上述工序A1、A2和A3。具体而言，进行工序A1(乙烯基醚合成工序)后，根据需要对该工序中得到的包含未反应的原料醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物(在催化剂存在下进行乙烯基醚合成时为进一步包含催化剂的混合物)进行工序A1-2(催化剂除去工序)，然后经过工序A2(缩醛化工序)进行工序A3(蒸馏工序)。
(工序A1乙烯基醚合成工序)
工序A1是使2-甲氧基乙醇(沸点：124℃)与乙炔反应而得到包含未反应的原料醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚(沸点：109℃)的混合物的乙烯基醚合成工序。(2-甲氧基乙基)乙烯基醚是低沸点的乙烯基醚，但根据本发明的制造方法，可以高纯度地制造作为这样的低沸点乙烯基醚的(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。
另外，含氧乙烯基的乙烯基醚通常在酸存在下水解，分解为醇和醛(例如日本特开2019-44050号公报)。然而，如后述实施例所记载，尽管(2-甲氧基乙基)乙烯基醚是含氧乙烯基的乙烯基醚，但可以高纯度且高效地制造。
工序A1优选在催化剂存在下进行。作为该催化剂，从反应效率的观点出发，优选碱金属醇盐催化剂。
碱金属醇盐催化剂是碱金属氢氧化物与2-甲氧基乙醇的碱金属醇盐，从处理性的观点出发，优选溶解于2-甲氧基乙醇。作为碱金属氢氧化物，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，这些之中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
工序A1可以在有机溶剂存在下进行，也可以在有机溶剂不存在下进行，但优选在无溶剂下进行。
作为有机溶剂，优选与2-甲氧基乙醇混合且溶解碱金属醇盐催化剂的非质子性极性溶剂等。例如可举出二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物系溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等二醇二烷基醚系溶剂等。这些之中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
工序A1的反应温度通常为0～180℃的范围，从反应速度和抑制副反应的观点出发，更优选为90～140℃的范围。反应压力越高，反应速度越快，但为了防止乙炔的分解爆炸，优选为0.3MPa以下。另外，工序A1的反应时间通常为10分钟～200小时左右。
(工序A1-2催化剂除去工序)
在本发明的制造方法中，在催化剂存在下进行上述乙烯基醚合成时，可以在工序A2之前从工序A1中得到的反应混合物中除去催化剂等。
催化剂等的除去可以通过溶剂萃取、蒸馏、过滤等固液分离(在固体催化剂或担载催化剂的情况下)等公知的方法进行。在这些方法中，从催化剂的分离容易且能够预先减少原料醇的观点出发，优选通过蒸馏进行的方法。另外，在通过蒸馏进行的方法的情况下，也可以除去使用有机溶剂进行工序A1时的有机溶剂。另外，在通过除蒸馏以外的方法除去催化剂的情况下，也可以进一步进行蒸馏来减少反应混合物中的原料醇。
用于催化剂等的除去或催化剂除去后的浓缩的蒸馏(以下也称为“预蒸馏”)中使用的蒸馏塔可以为填料塔、板式塔、泡罩塔等中的任一者，蒸馏塔的塔板数例如为理论塔板数1～100，优选为理论塔板数5～50。
预蒸馏可以在常压下、加压下或减压下中的任一条件下实施，优选在常压下或减压下实施。具体而言，通常为0.7～13.3kPa，优选为1.3～6.7kPa。另外，蒸馏的方式可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。
(工序A2缩醛化工序)
工序A2是使工序A1或工序A1-2中得到的混合物中的未反应的原料醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序。
作为原料醇的2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的组合形成共沸混合物，尽管这样原料醇和目标乙烯基醚形成共沸混合物，但通过进行工序A2，未反应的原料醇被缩醛化，也可以通过蒸馏操作容易地使(2-甲氧基乙基)乙烯基醚高纯度化。
作为工序A2中使用的酸催化剂，例如可举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸；羧酸、有机磺酸等有机酸；酸性沸石、杂多酸、强酸性离子交换树脂等固体酸催化剂等。这些之中可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从抑制副反应(特别是抑制乙烯基醚的聚合反应)的观点出发，优选磷酸、有机磺酸、磺酸型强酸性离子交换树脂(分子内具有磺酸基的强酸性离子交换树脂)，更优选有机磺酸。当使用有机磺酸时，(2-甲氧基乙基)乙烯基醚不易水解，可以使(2-甲氧基乙基)乙烯基醚进一步高纯度化。
作为有机磺酸，可举出对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸；对甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸喹啉/>盐等芳香族磺酸盐等。
作为强酸性离子交换树脂，可举出磺酸型强酸性离子交换树脂、磺酸型强酸性离子交换树脂与胺型弱碱性离子交换树脂的混合物。作为磺酸型强酸性离子交换树脂的市售品，可举出ORGANO CORPORATION制Amberlyst 15DRY，作为磺酸型强酸性离子交换树脂与胺型弱碱性离子交换树脂的混合物的市售品，可举出ORGANO CORPORATION制AmberlystMSPS2-1·DRY。
从(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度的观点出发，相对于(2-甲氧基乙基)乙烯基醚100质量份，酸催化剂的使用量通常为0.00001～5质量份，优选为0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.1质量份，进一步优选为0.001～0.01质量份，进一步优选为0.005～0.01质量份。
向工序A1或工序A1-2中得到的混合物中添加酸催化剂的方法可以根据酸催化剂的种类适当选择。例如，在无机酸、有机酸的情况下，可以直接添加到工序A1或工序A1-2中得到的混合物中或者溶解在适当的溶剂(优选2-甲氧基乙醇)中添加到工序A1或工序A1-2中得到的混合物中。另外，在固体酸催化剂的情况下，可以直接添加到工序A1或工序A1-2中得到的混合物中，另外，也可以将固体酸催化剂填充到柱容器等中，使工序A1或工序A1-2中得到的混合物通过。
作为工序A2的反应温度，从反应速度和抑制副反应的观点出发，优选为0～80℃的范围，更优选为10～60℃的范围。
工序A2的反应时间通常为10分钟～48小时左右。
工序A2中得到的缩醛为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛(沸点：197℃)。
另外，作为本发明的制造方法，为了抑制在工序A3中生成重质物，优选在工序A2之后工序A3之前包括(工序A2-2)进行选自酸催化剂的中和和酸催化剂的除去中的处理的工序。
另外，当使用无机酸或有机酸作为酸催化剂时，作为工序A2-2，优选酸催化剂的中和。酸催化剂的中和可以使用碱性化合物进行。作为碱性化合物，可举出碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱金属化合物；碱性离子交换树脂等。另外，作为上述碱金属，可举出钠、钾等。
从(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度的观点出发，碱性化合物的使用量相对于工序A2中使用的酸催化剂通常为1～1000摩尔当量，优选为1～100摩尔当量，更优选为5～100摩尔当量，特别优选为8～50摩尔当量。当使碱性化合物的使用量为8摩尔当量以上时，可以特别高效地得到(2-甲氧基乙基)乙烯基醚。
当使用碱金属化合物作为碱性化合物时，可以直接添加到工序A2中得到的含缩醛混合物中或者溶解在适当的溶剂(优选2-甲氧基乙醇)中添加到工序A2中得到的含缩醛混合物中。另外，当使用碱性离子交换树脂时，可以直接添加到工序A2中得到的含缩醛混合物中，另外，也可以将碱性离子交换树脂填充到柱容器中，使工序A2中得到的含缩醛混合物通过。另外，在中和后的液中存在固态物、析出物的情况下，可以根据需要通过过滤、离心分离等将其进行固液分离。
另一方面，当使用固体酸催化剂等作为酸催化剂时，作为工序A2-2，优选酸催化剂的除去。作为除去操作，可举出过滤、离心分离等固液分离操作。应予说明，在将固体酸催化剂填充到柱容器中使用时，不需要分离操作。
(工序A3蒸馏工序)
工序A3是从工序A2(进行工序A2-2时为工序A2-2)中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序。
工序A3中使用的蒸馏装置、蒸馏方法没有特别限定，可以为单级蒸馏，也可以设置蒸馏级数。蒸馏的方式可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。另外，当使用蒸馏塔时，蒸馏塔可以为填料塔、板式塔、泡罩塔等中的任一者。蒸馏塔的塔板数以理论塔板数计优选为1～30、更优选为5～15。另外，回流比优选为1～15的范围。
另外，蒸馏塔的塔顶温度优选为50～120℃，更优选为70～110℃，蒸馏塔的塔底温度优选为50～210℃，更优选为70～200℃。
从(2-甲氧基乙基)乙烯基醚纯度的观点出发，工序A3的蒸馏压力优选为20～120kPaA(A表示绝对压力)，更优选为40kPaA～大气压。
当使用蒸馏塔时，从蒸馏塔的塔顶得到目标高纯度(2-甲氧基乙基)乙烯基醚，从塔底回收富含乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的塔底液。塔底液中包含的乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛可以回收并转化为乙烯基醚和原料醇，作为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚合成原料再利用。
(工序A4缩醛分解工序)
将乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛转化为原料醇和乙烯基醚的方法可以适当使用公知的方法。具体而言，可举出在担载有碱金属或碱土金属的二氧化硅/氧化铝系催化剂的存在下在气相中进行热分解的方法(例如，Khim.Prom.48(9)657-660(1972)、日本特开昭48-78109号公报、日本特开昭62-87247号公报等)、使用氧化镁作为催化剂在气相中进行分解的方法(日本特开平8-268945号公报)、在含有贵金属的催化剂的存在下进行分解的方法(例如，Ann.，601 81-84，1956、德国公开专利第1957680号公报、日本特开昭48-76803号公报等)、使用酸催化剂进行分解的方法(例如，J.Org.Chem.，38，2910，1973、Helv.Chim.Acta，1158(1967)、Bull.Chem.Soc.Jpn.3089(1976)、日本特开平8-277237号公报等)等。
〔(2-甲氧基乙基)乙烯基醚精制方法〕
本发明的精制方法是从包含2-甲氧基乙醇和(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物中精制(2-甲氧基乙基)乙烯基醚的方法，包括以下工序B1和B2。
(工序B1)使上述混合物中的2-甲氧基乙醇与(2-甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序
(工序B2)从工序B1中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序
工序B1可以与本发明的制造方法中的工序A2同样地进行，另外，工序B2可以与本发明的制造方法中的工序A3同样地进行。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔实施例1(2-甲氧基乙基)乙烯基醚(MOVE)的制造〕
(乙烯基醚合成工序和催化剂除去工序)
作为反应槽，使用容量10L的不锈钢制高压釜，作为连续蒸馏塔，使用内径60mmφ、理论塔板数12(供给塔板7)、釜容量4L的不锈钢制填充式连续蒸馏塔(填充物：住友重机械工业株式会社，住友/SulzerLaboratory packing)。
在高压釜中填充6.2kg的2-甲氧基乙醇、1.4kg的氢氧化钾。设为高压釜条件：125℃、0.03MPaG、连续蒸馏塔条件：塔顶70℃、塔底140℃、20kPa、回流比5、高压釜与蒸馏塔之间的循环流量：15kg/hr，进行9小时醇盐催化剂(2-甲氧基乙醇钾)制备。其间从连续蒸馏塔的塔顶的馏出液量为0.96kg，包含水0.38kg。
接着，将高压釜条件变更为120℃、0.04MPaG的条件，将连续蒸馏塔条件变更为回流比5、塔顶压40kPa、塔顶温度80℃、塔底温度140℃的条件，以94g/hr的速度连续地供给乙炔，以220g/hr的速度连续地供给2-甲氧基乙醇。
这样连续地合成粗乙烯基醚，从连续蒸馏塔的塔顶以291g/hr的流量得到粗乙烯基醚。这里，粗乙烯基醚的组成为(2-甲氧基乙基)乙烯基醚90.6质量％和2-甲氧基乙醇9.4质量％。
(缩醛化反应工序和蒸馏精制工序)
称量上述工序中得到的粗MOVE到具备搅拌头的容量2000mL的三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸的2-甲氧基乙醇溶液0.6g(对甲苯磺酸浓度：9.6质量％，相对于对甲苯磺酸，粗MOVE为59ppm)，在设定为25℃的水浴中搅拌60分钟。反应后的溶液中的2-甲氧基乙醇为0.1质量％以下，MOVE和乙醛双(2-甲氧基乙基)缩醛分别包含83质量％、17质量％。在反应溶液中加入氢氧化钾的2-甲氧基乙醇溶液1.45g(氢氧化钾浓度：10质量％，氢氧化钾相对于反应溶液为170ppm，相对于对甲苯磺酸为8.8摩尔当量)进行中和后，使用理论塔板数10的填料塔进行蒸馏(内压：60kPaA，塔底设定温度：100～140℃，制冷剂设定温度：5℃)，得到纯度99质量％以上的高纯度MOVE(MOVE基准的回收率：79.8质量％)。
Claims (6)
1.一种以2－甲氧基乙醇为原料醇的(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括以下工序A1、A2和A3：
工序A1，使2－甲氧基乙醇与乙炔反应而得到包含未反应的2－甲氧基乙醇和(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物的乙烯基醚合成工序；
工序A2，使所述混合物中的未反应的2－甲氧基乙醇与(2－甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序；
工序A3，从工序A2中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序。
2.一种以2－甲氧基乙醇为原料醇的(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的制造方法，包括以下工序A1、A2、A2－2和A3：
工序A1，使2－甲氧基乙醇与乙炔反应而得到包含未反应的2－甲氧基乙醇和(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物的乙烯基醚合成工序；
工序A2，使所述混合物中的未反应的2－甲氧基乙醇与(2－甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序；
工序A2－2，进行选自所述酸催化剂的中和和所述酸催化剂的除去中的处理的工序；
工序A3，从工序A2－2中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，工序A2－2是使用碱性化合物进行所述酸催化剂的中和处理的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在碱金属醇盐催化剂存在下进行工序A1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，工序A3的蒸馏压力为40kPaA～大气压。
6.一种从包含2－甲氧基乙醇和(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的混合物中精制(2－甲氧基乙基)乙烯基醚的方法，包括以下工序B1和B2：
工序B1，使所述混合物中的2－甲氧基乙醇与(2－甲氧基乙基)乙烯基醚在酸催化剂存在下反应而转化为乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的缩醛化工序；
工序B2，从工序B1中得到的含缩醛混合物中通过蒸馏除去乙醛双(2－甲氧基乙基)缩醛的蒸馏工序。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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