JP3693376B2 - ビニルエーテル類の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬品や農薬さらにポリマーの原料として有用なビニルエーテル類を、工業的規模でかつ経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセタール類からのビニルエーテル類の製造方法について（１）酸触媒によってアセタールを分解し、生成するアルコールを系内の酸無水物によってトラップして生成物を得る方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，２９１０，１９７３）。（２）有機マンガン化合物を触媒としてアセタールを分解する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，６３１，１９８２）。（３）銀／アスベスト触媒によって分解する方法（Ａｎｎ．，６０１，８１−８４，１９５６）。（４）貴金属含有触媒によって分解する方法（ドイツ公開特許第１９５７６８０号公報）。（５）カリウム交換されたＡ型ゼオライトを用いる方法（Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．４８（９）６５７−６６０、１９７２）。（６）ナトリウムイオン交換したゼオライトを触媒としてアセタールを分解する方法（ドイツ公開特許第３５３５１２８号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来のビニルエーテル類の一般的な製造方法において、前記（１）の酸触媒を用いてアセタールを分解し、生成したアルコールを酸無水物でトラップする方法は、分解するアセタールと等モル量の酸無水物を使用しなければならないためコストが非常に高くなる。（２）の有機マンガン化合物を触媒としてアセタールを分解する方法は、使用する触媒が特殊でしかも高価であり、重金属のために使用後の廃棄に問題がある。また（３）および（４）の反応は満足な選択率を示すものの、転化率が低く、また触媒が高価であり、（５）のカリウム交換されたＡ型ゼオライトを使用する方法は、高選択率、触媒寿命は長いものの転化率が低く、（６）のナトリウムイオン交換したゼオライトを使用する方法は、使用する触媒中のナトリウム量が多く、水に不安定で発火する可能性があるために、原料の水分に気をつけなければならない他、貯蔵の際にも禁水でなければならないという問題がある。
【０００４】
これに対して本発明は、前記したような問題を伴うことなく、工業的規模で効率良くビニルエーテル類を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明方法は、
【０００６】
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジアミルオキシエタン、１，１−ジイソアミルオキシエタン、１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンおよび１，１−ジイソプロポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれるアセタール類を、酸化マグネシウムを触媒として気相条件下、式（３）
Ｒ３ＯＨ （３）
（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基を表す。）で示されるアルコールを脱アルコール反応させることを特徴とする式（１）
【０００７】
【化４】
（式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｒ３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基を表し、Ｒ２とＲ４ は結合してシクロヘキサン環を形成していてもよい）で示されるビニルエーテル類の製造方法からなる。
【０００８】
まず、式（１）及び式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について説明する。Ｒ１、Ｒ２ 及びＲ４ は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基である。Ｒ ３ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基である。Ｒ ２とＲ４ は結合してシクロヘキサン環を形成していてもかまわない。
【０００９】
原料として使用するアセタール類は、アルデヒドやケトンとアルコールを反応させることによって得ることもできるし、オルトエステルを使用してアセタール化することも可能である（例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７０，４１９参照）。
【００１１】
本発明においては、上記アセタール類を、酸化マグネシウムを触媒として気相条件下、式（３）で示されるアルコールを脱アルコール反応（以下、単に反応という場合がある）させることを特徴とするものであるが、その際使用する酸化マグネシウム触媒は、市販の酸化マグネシウムを使用しても、水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを分解して調製してもかまわない。またその形状は粉末のままでもよく、分解時に固化したものを粉砕したものでもかまわないし、それを他成分としてアルミナの如きバインダーを用いてもしくは酸化マグネシウム単体でタブレット状に固めたものでもかまわない。
【００１２】
また、本発明において溶媒は必要ないが反応を阻害しないもの、生成物の単離精製を困難としないものであれば使用してもかまわない。使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソールの如きエーテル類などである。また原料であるアセタールを脱アルコール反応したときに生成するアルコールと同一のアルコールで希釈してもかまわない。
【００１３】
本発明における反応中の実施温度は、２００℃〜５００℃であり、現実的な熱源、触媒の寿命を考慮した場合２５０〜４００℃で行うことが好ましい。反応は大気圧下で行うことができるが、生成物の沸点、安全性、原料の沸点を考慮して、減圧下あるいは加圧下で反応を行っても差し支えない。
【００１４】
反応は、窒素の如き反応に対して不活性な気体で反応器中の空気を置換した後に行う。反応中も必要であれば窒素の如き反応に対して不活性な気体を原料と同時にフィードし、気体によって希釈しながら反応してもかまわない。
【００１５】
反応は、気化させた原料と酸化マグネシウム触媒を接触させることによって行う。より詳しく述べると、反応は酸化マグネシウム触媒１重量部に対して単位時間当たり０．０１〜１００重量部をフィードすることができる。原料の転化率による生産性を考慮した場合、０．１〜１０重量部フィードすることによって目的のビニルエーテル類を得ることができる。
【００１６】
反応によって得られる凝縮させた反応液は、原料のアセタール類、目的生成物であるビニルエーテル類および脱離させたアルコールからなる。これらは、蒸留によって容易に分離することができ、未反応原料は蒸留によって分離し、再び反応に付すことによって、目的のビニルエーテル類に転換することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明のビニルエーテル類の製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、２，２−ジメトキシプロパンをフィードする。１時間当たり２５ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９８％、２−メトキシプロペンへの選択率９４％であった。２，２−ジメトキシプロパン２００ｇをフィードし、生成物１９８ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度の２−メトキシプロペン１１６ｇ（収率８３％）を得た。
【００１９】
実施例２
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、２，２−ジメトキシブタンをフィードする。１時間当たり２５ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９３％、２−メトキシブテンへの選択率９５％であった。２，２−ジメトキシブテン２００ｇをフィードし、生成物１９９ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度以上の２−メトキシブテン１１５ｇ（収率７９％）を得た。
【００２０】
実施例３
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、１，１−ジイソアミルオキシエタンをフィードする。１時間当たり２０ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９９％、２−メトキシプロペンへの選択率９３％であった。１，１−ジイソアミルエタン１００ｇをフィードし、生成物９９ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度以上のビニルイソアミルエーテル４７ｇ（収率８４％）を得た。
【００２１】
実施例４
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパンをフィードする。１時間当たり２０ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９９％、１−メトキシ−３−フェニルプロペンへの選択率９３％であった。１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパン１００ｇをフィードし、生成物９７ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度の１−メトキシ−３−フェニルプロペン６７ｇ（収率８２％）を得た。
【００２２】
【発明の効果】
医薬品や農薬さらにポリマーの原料として有用なビニルエーテル類を、反応における危険性や環境問題などを伴うことなく、工業的規模でかつ効率良く製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬品や農薬さらにポリマーの原料として有用なビニルエーテル類を、工業的規模でかつ経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アセタール類からのビニルエーテル類の製造方法について（１）酸触媒によってアセタールを分解し、生成するアルコールを系内の酸無水物によってトラップして生成物を得る方法（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，２９１０，１９７３）。（２）有機マンガン化合物を触媒としてアセタールを分解する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，６３１，１９８２）。（３）銀／アスベスト触媒によって分解する方法（Ａｎｎ．，６０１，８１−８４，１９５６）。（４）貴金属含有触媒によって分解する方法（ドイツ公開特許第１９５７６８０号公報）。（５）カリウム交換されたＡ型ゼオライトを用いる方法（Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．４８（９）６５７−６６０、１９７２）。（６）ナトリウムイオン交換したゼオライトを触媒としてアセタールを分解する方法（ドイツ公開特許第３５３５１２８号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来のビニルエーテル類の一般的な製造方法において、前記（１）の酸触媒を用いてアセタールを分解し、生成したアルコールを酸無水物でトラップする方法は、分解するアセタールと等モル量の酸無水物を使用しなければならないためコストが非常に高くなる。（２）の有機マンガン化合物を触媒としてアセタールを分解する方法は、使用する触媒が特殊でしかも高価であり、重金属のために使用後の廃棄に問題がある。また（３）および（４）の反応は満足な選択率を示すものの、転化率が低く、また触媒が高価であり、（５）のカリウム交換されたＡ型ゼオライトを使用する方法は、高選択率、触媒寿命は長いものの転化率が低く、（６）のナトリウムイオン交換したゼオライトを使用する方法は、使用する触媒中のナトリウム量が多く、水に不安定で発火する可能性があるために、原料の水分に気をつけなければならない他、貯蔵の際にも禁水でなければならないという問題がある。
【０００４】
これに対して本発明は、前記したような問題を伴うことなく、工業的規模で効率良くビニルエーテル類を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明方法は、
【０００６】
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジアミルオキシエタン、１，１−ジイソアミルオキシエタン、１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンおよび１，１−ジイソプロポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれるアセタール類を、酸化マグネシウムを触媒として気相条件下、式（３）
Ｒ３ＯＨ （３）
（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基を表す。）で示されるアルコールを脱アルコール反応させることを特徴とする式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】
まず、式（１）及び式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４について説明する。Ｒ１、Ｒ２ 及びＲ４ は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基である。Ｒ ３ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基である。Ｒ ２とＲ４ は結合してシクロヘキサン環を形成していてもかまわない。
【０００９】
原料として使用するアセタール類は、アルデヒドやケトンとアルコールを反応させることによって得ることもできるし、オルトエステルを使用してアセタール化することも可能である（例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７０，４１９参照）。
【００１１】
本発明においては、上記アセタール類を、酸化マグネシウムを触媒として気相条件下、式（３）で示されるアルコールを脱アルコール反応（以下、単に反応という場合がある）させることを特徴とするものであるが、その際使用する酸化マグネシウム触媒は、市販の酸化マグネシウムを使用しても、水酸化マグネシウムまたは硝酸マグネシウムを分解して調製してもかまわない。またその形状は粉末のままでもよく、分解時に固化したものを粉砕したものでもかまわないし、それを他成分としてアルミナの如きバインダーを用いてもしくは酸化マグネシウム単体でタブレット状に固めたものでもかまわない。
【００１２】
また、本発明において溶媒は必要ないが反応を阻害しないもの、生成物の単離精製を困難としないものであれば使用してもかまわない。使用する溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素またはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソールの如きエーテル類などである。また原料であるアセタールを脱アルコール反応したときに生成するアルコールと同一のアルコールで希釈してもかまわない。
【００１３】
本発明における反応中の実施温度は、２００℃〜５００℃であり、現実的な熱源、触媒の寿命を考慮した場合２５０〜４００℃で行うことが好ましい。反応は大気圧下で行うことができるが、生成物の沸点、安全性、原料の沸点を考慮して、減圧下あるいは加圧下で反応を行っても差し支えない。
【００１４】
反応は、窒素の如き反応に対して不活性な気体で反応器中の空気を置換した後に行う。反応中も必要であれば窒素の如き反応に対して不活性な気体を原料と同時にフィードし、気体によって希釈しながら反応してもかまわない。
【００１５】
反応は、気化させた原料と酸化マグネシウム触媒を接触させることによって行う。より詳しく述べると、反応は酸化マグネシウム触媒１重量部に対して単位時間当たり０．０１〜１００重量部をフィードすることができる。原料の転化率による生産性を考慮した場合、０．１〜１０重量部フィードすることによって目的のビニルエーテル類を得ることができる。
【００１６】
反応によって得られる凝縮させた反応液は、原料のアセタール類、目的生成物であるビニルエーテル類および脱離させたアルコールからなる。これらは、蒸留によって容易に分離することができ、未反応原料は蒸留によって分離し、再び反応に付すことによって、目的のビニルエーテル類に転換することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明のビニルエーテル類の製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、２，２−ジメトキシプロパンをフィードする。１時間当たり２５ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９８％、２−メトキシプロペンへの選択率９４％であった。２，２−ジメトキシプロパン２００ｇをフィードし、生成物１９８ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度の２−メトキシプロペン１１６ｇ（収率８３％）を得た。
【００１９】
実施例２
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、２，２−ジメトキシブタンをフィードする。１時間当たり２５ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９３％、２−メトキシブテンへの選択率９５％であった。２，２−ジメトキシブテン２００ｇをフィードし、生成物１９９ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度以上の２−メトキシブテン１１５ｇ（収率７９％）を得た。
【００２０】
実施例３
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、１，１−ジイソアミルオキシエタンをフィードする。１時間当たり２０ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９９％、２−メトキシプロペンへの選択率９３％であった。１，１−ジイソアミルエタン１００ｇをフィードし、生成物９９ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度以上のビニルイソアミルエーテル４７ｇ（収率８４％）を得た。
【００２１】
実施例４
気相反応管に酸化マグネシウム５ｇを詰め、窒素気流下３００℃に昇温する。窒素気流を止め、１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパンをフィードする。１時間当たり２０ｇをフィードし３時間時点でサンプリングを行った。この時点での反応成績は転化率９９％、１−メトキシ−３−フェニルプロペンへの選択率９３％であった。１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパン１００ｇをフィードし、生成物９７ｇを回収した。このものを蒸留して９５％純度の１−メトキシ−３−フェニルプロペン６７ｇ（収率８２％）を得た。
【００２２】
【発明の効果】
医薬品や農薬さらにポリマーの原料として有用なビニルエーテル類を、反応における危険性や環境問題などを伴うことなく、工業的規模でかつ効率良く製造することができる。
Claims (1)
- １，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジアミルオキシエタン、１，１−ジイソアミルオキシエタン、１，１−ジメトキシ−３−フェニルプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンおよび１，１−ジイソプロポキシシクロヘキサンからなる群から選ばれるアセタール類を、酸化マグネシウムを触媒として気相条件下、式（３）
Ｒ３ＯＨ （３）
（式中Ｒ３はメチル基、エチル基、イソプロピル基、アミル基またはイソアミル基を表す）で示されるアルコールを脱アルコール反応させることを特徴とする式（１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09432795A JP3693376B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ビニルエーテル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09432795A JP3693376B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ビニルエーテル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08268945A JPH08268945A (ja) | 1996-10-15 |
| JP3693376B2 true JP3693376B2 (ja) | 2005-09-07 |
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ID=14107191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09432795A Expired - Fee Related JP3693376B2 (ja) | 1995-03-28 | 1995-03-28 | ビニルエーテル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693376B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5312133B2 (ja) | 2009-03-26 | 2013-10-09 | 丸善石油化学株式会社 | 高純度ビニルエーテルの製造法 |
| US20240076258A1 (en) | 2021-02-04 | 2024-03-07 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing isobutyl vinyl ether and method for purifying isobutyl vinyl ether |
| CN116802171A (zh) | 2021-02-04 | 2023-09-22 | 丸善石油化学株式会社 | （2－甲氧基乙基）乙烯基醚的制造方法和（2－甲氧基乙基）乙烯基醚的精制方法 |
-
1995
- 1995-03-28 JP JP09432795A patent/JP3693376B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08268945A (ja) | 1996-10-15 |
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