JPS6259098B2 - - Google Patents

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JPS6259098B2
JPS6259098B2 JP58028662A JP2866283A JPS6259098B2 JP S6259098 B2 JPS6259098 B2 JP S6259098B2 JP 58028662 A JP58028662 A JP 58028662A JP 2866283 A JP2866283 A JP 2866283A JP S6259098 B2 JPS6259098 B2 JP S6259098B2
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JP
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methyl
allyl
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hydrogen
general formula
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JP58028662A
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Gebauaa Herumuuto
Hafunaa Uarutaa
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプレノイド２・６−ジエノン、そ
の製法に関する。
西ドイツ国特許第1244784号明細書に香料とし
ても使用することのできるα−位でアルキル化さ
れたケトンの製法が提示されており、該方法によ
ればケトンはアルカリ水酸化物および接触的量の
窒素塩基の存在で有機ハロゲニドを用いてα−位
でアルキル化される。ケトンの反応中心はα−位
の水素である。しかしかかる製法は一般に物質混
合物を与える、それというのもケトンは大ていは
多数のα−位もしくはα′−位水素原子を有する
からである。
更にコニア（J.M.Conia）他はα−置換、α−
β−不飽和ケトンのアリル化反応について報告し
〔“ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・
フランス（Bull.Soc.Chim.France）”、1966(1)、
第273〜277頁。〕、該反応によれば３・４−ジメチ
ル−ペント−３−エン−２−オンをナトリウム−
ｔ−アミラ−トの存在で均一相で臭化アリルと反
応させて３−イソ−プロペニル−３−メチル−ヘ
キス−５−エン−２−オンにし、かつこれを230
℃で熱処理することにより更に３・４−ジメチル
−オクタ−４・７−ジエン−２−オンのシス−ト
ランス異性体混合物に変える。アリル化反応に、
その製造に金属ナトリウムを用いる問題のある取
扱いを必要とするナトリウム−ｔ−アミラート当
モル量を使用しなければならないのが欠点であ
る。
更にキーゼ（Kiese）他はアセトンと塩化フエ
ニルの相転移触媒反応により６−メチル−ヘプト
−５−エン−２−オンにすることを開示した
〔“Yugaku”、第26巻、474頁（1977年）、“ケミカ
ル・アブストラクツ（CA）”87、133818参照〕。
しかしα−位の水素に作用する、ケトンにおける
アルキル化反応は既述したようにα−位に唯一の
水素を有するケトンから出発する例外的な場合に
のみ統一的な生成物を与える。
更に活性化有機ハロゲニド、例えばアリルハロ
ゲニドまたはベンジルハロゲニドとα−アルキル
化、α−β−不飽和アルデヒドとの反応が記載さ
れている（米国特許第4010207号明細書）。
ところでかかる反応をアルデヒドに比べて著し
く反応不活性のα−アルキル化α−β−不飽和ケ
トンにも応用し得ることが判明した。相転移触媒
反応の条件下では前記に引用された文献
（“CA”、87、133818r）と同様に目的生成物の著
しい収率損失下にα−位水素もアルキル化される
ことが予測された。しかし意外にもかかる反応は
起らない。
更に本発明の目的は一般式： 〔式中R1及びR2はメチル基を表わし、R4およびR5
は水素又はアリル基を表わし、R6は水素又はメ
チルを表わす〕の化合物である。
一般式の化合物の優れた製法は、一般式： 〔式中R3はアリルまたはメタリルを表わす〕の化
合物に80〜300℃有利に150〜220℃の温度処理を
実施することよりなる。
反応は大気圧下に、すなわち約１バールで開放
系中で行なうことができる。しかし場合により閉
鎖された系中で圧力0.5〜10バールで操作するの
が有利である。特に嵩張つた基を有する、本発明
による化合物の合成では長すぎる反応時間を回避
するために圧力並びに温度に関して実質的な反応
条件が指示される。同様に反応を不活性ガス雰囲
気下に実施するのがしばしば有利である。不活性
ガスの例は窒素、アルゴン等である。
転位の進行は例えば分光法またはクロマトグラ
フイー法により、または沸騰曲線を用意して追跡
することができる、それというのも転位生成物は
実質的に全ての場合において転位すべき物質より
も高い沸点を有しているからである。
本発明によれば出発物質としてR3がアリル基
またはメタリル基を表わす、一般式の化合物が
選択されて使用される。これらの化合物は前記の
反応条件下で式の化合物への転位を受ける。
一般式の化合物の例は次のものである： ３−メチル−３・７−オクタジエン−２−オ
ン、 ３・７−ジメチル−３・７−オクタジエン−２
−オン、 ３−メチル−５−アリル−オクタ−３・７−ジ
エン−２−オン、 本発明の一般式の化合物から、カルボニル性
又はオレフイン性二重結合の少なくとも１個に水
素を付加することにより、有用な化合物が得られ
る。
選択的にカルボニル官能基を水素化する水素化
剤はナトリウムボラナート、リチウムアラナート
等である。
総水素化は例えば分子の水素を用いてラーニ−
ニツケルの存在で達成することができる。白金金
属の余り活性ではない触媒の使用により分子の水
素を用いて場合により保護されていない炭素二重
結合の選択的水素化を実施することができ、置換
分によつて保護された炭素二重結合は残留する。
水素の付加によつて変性された一般式の化合
物の例は次のものである： ３−メチル−３・７−オクタジエン−２−オー
ル、 ３・７−ジメチル−３・７−オクタジエン−２
−オール、 ３−メチル−５−アリル−オクタ−３・７−ジ
エン−２−オール、 本発明による化合物は香料および矯味料として
使用される。例えば果実様、木様または薬草様の
香りおよび味の所見が得られる。更にこれらの化
合物は農薬および製剤の中間生成物として重要で
ある。最後に多重結合を含む本発明による化合物
は有用な重合体もしくは縮合体を製造するための
モノマーとして好適である。
本発明による方法によればカルボニル官能基に
対してβ−γ−位に炭素二重結合を有する新規不
飽和ケトンを選択的に製造することが可能であ
る。その際通常大工業的に入手可能である基礎化
学物質を使用することができる。最後にアリル性
置換分を有するケトンを新規イソプレノイド系に
変えることができる。
次に実施例につき本発明を詳説する。
例 １ ３−メチル−オクタ−３・７−ジエン−２−オ
ン ３−アリル−３−メチル−ペント−４−エン−
２−オン100ｇを還流冷却器を有する250ml−フラ
スコ中でガス状窒素の導通下に環流で煮沸する。
19時間以内にフラスコ温度が165℃から180℃に上
昇する。その後GC−スペクトルは完全な転位を
示す。
引続き蒸溜して目的生成物92.8ｇ（理論の92.8
％）が得られる。
沸点79〜80℃／12mmHg、無色液体。
例 ２（参考例） ３−アリル−３−メチル−オクタ−４・７−ジ
エン−２−オン 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を具備する１−４首フラスコ中に50％−
NaOH160ｇ、水50ml、トルエン200mlおよびテト
ラ−ブチル−アンモニウム−ヨージド10ｇを装入
し、かつ60℃に加温する。撹拌下に温度60℃で３
−メチル−オクタ−３・７−ジエン−２−オン
138ｇ（１モル）と塩化アリル92ｇ（1.2モル）の
混合物を配量添加する。反応混合物を更に３時間
70℃で保持し、引続き相を分離し、有機相を硫酸
ナトリウムで乾燥し、かつ30cm−ビグロ−塔で分
溜する。
収量：110.5ｇ（使用されたケトンに対して理
論の62％）。
フラクシヨン沸点103℃／12mmHg、無色油状
物。臭い：コシヨウ−果実様。
例 ３ ３−メチル−５−アリル−オクタ−３・７−ジ
エン−２−オン 例１に記載された装置で３−アリル−３−メチ
ル−４・７−オクタジエン−２−オン100ｇを30
時間185〜190℃に加熱する。引続き分溜する。
収量：目的生成物83.4ｇ（理論の83.4％）。
フラクシヨン沸点107〜108℃／12mmHg、無色
油状物。
臭い：果実様。
例 ４（参考例） ３−メチル−５−アリル−オクタ−３・７−ジ
エン−２−オール 滴下ロートおよび還流冷却器を具備する250ml
−２首フラスコ中に無水エーテル100ml中の
LiAIH41.1ｇ（0.029モル）を装入する。撹拌下に
無水エーテル40ml中に溶かした３−メチル−５−
アリル−オクタ−３・７−ジエン−２−オン（例
３による）17.8ｇ（0.1モル）の溶液を混合物が
適度に沸騰するような速さで滴下する。反応混合
物を更に１時間還流で保持し、引続き氷水を用い
て加水分解し、2N−H2SO4で弱酸性にし、相を
分離し、かつ有機相を硫酸ナトリウムで乾燥の後
真空中で蒸溜する。
収量：15.2ｇ（理論の84.4％）。
沸点：115℃／12mmHg、無色油状物。
臭い：松様。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： 〔式中R1及びR2はメチル基を表わし、R4およびR5
    は水素又はアリル基を表わし、R6は水素または
    メチルを表わす〕のイソプレノイド−２・６−ジ
    エノン。 ２ 一般式： 〔式中R1及びR2はメチル基を表わし、R4およびR5
    は水素又はアリル基を表わし、R6は水素または
    メチルを表わす〕のイソプレノイド−２・６−ジ
    エノンを製造するために、一般式： 〔式中R1、R2、R4およびR5は前記のものを表わ
    し、かつR3はアリルまたはメタリル基を表わ
    す〕の化合物に80〜300℃で温度処理を実施する
    ことを特徴とする、イソプレノイド２・６−ジエ
    ノンの製法。
JP58028662A 1980-04-09 1983-02-24 イソプレノイド２，６−ジエノン、その製法および該化合物を含有する香料および矯味料 Granted JPS58170727A (ja)

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DE19803013565 DE3013565A1 (de) 1980-04-09 1980-04-09 Neue (beta) - a -ungesaettigte ketone und isoprenoide 2,6-dienone, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als geruchs- und geschmacksstoffe

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JPS58170727A JPS58170727A (ja) 1983-10-07
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JP5248981A Granted JPS56156230A (en) 1980-04-09 1981-04-09 Novel beta-gamma-unsaturated ketone and isoprenoid 2,6-dienone, their manufacture and perfume and flavoring agent containing them
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JP60199656A Granted JPS61280442A (ja) 1980-04-09 1985-09-11 アルコール、その製法及びこの化合物を含有する香料

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