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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Parfümindustrie.
Sie betrifft insbesondere die Verwendung einer Verbindung der Formel
die in einer der durch die
gepunktete Linie angegebenen Stellungen eine Doppelbindung besitzt,
als Duftstoff.
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Die
Struktur der Ester der Formel (I) ist bekannt. Der 2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
und seine cis- und trans-Konfigurationsisomeren
wurden beispielsweise in der Literatur beschrieben, insbesondere
im Zusammenhang mit organischen Synthesen (siehe beispielsweise
V. J. Lee, A. R. Branfman, T. R. Herrin und K. L. Rinehart, JACS,
Vol. 100, 1978, 4229–4234
oder O. Miyata, T. Shinada, I. Ninomiya, T. Naito, Synthesis, 1990,
1123–1124).
Wir konnten jedoch keine Erwähnung
eventueller nützlicher
olfaktiver Eigenschaften dieser Verbindungen finden.
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Tatsächlich legt
unseres Wissens kein Dokument des Standes der Technik die Verwendung
von ungesättigten
aliphatischen Estern der Formel (I) als Duftstoff für die Parfümierung
von gängigen
Verbrauchsprodukten und zur Herstellung von Parfüms und Duftstoffbasen nahe.
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Wir
haben nun aber gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen
sehr interessante Dufteigenschaften besitzen und daß sie daher
zur Herstellung von Duftstoffzusammensetzungen oder parfümierten Artikeln
unterschiedlicher Art verwendet werden können.
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Wir
haben ferner festgestellt, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (I) den Duftstoffzusammensetzungen oder Parfüms, in die
sie eingebracht werden, einen angenehmen und frischen Duft verleihen
können.
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Außerdem haben
wir gefunden, daß die
erfindungsgemäßen ungesättigten
aliphatischen Ester verschiedene olfaktive Eigenschaften besitzen,
und insbesondere, daß der
2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester eine
sehr markante blumig-kamillige Note entfaltet, wobei er einen leichten
Charakter vom Tagetes-Typ
besitzt, während
der 2,4-Dimethyl-3-pentensäureethylester
einen anisig-fenchelartigen, leicht kamilligen fruchtigen Charakter
zeigt, der von einer honigartigen Unternote und einer besonders
erfrischenden hübschen
Kopfnote, die an Apfel erinnert, begleitet wird.
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Seltsamerweise
besitzen der 2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
und seine (E)- und (Z)-Konfigurationsisomeren verschiedene olfaktive
Noten, wobei die beiden Isomeren sehr starke Düfte entfalten, bei denen die
Kopfnote vom Kamilletyp sehr kräftig
ist und von einem sehr natürlichen
fruchtigen Charakter begleitet wird.
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Auf
diese Weise erweist sich der (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester als ein Duftstoff
der Wahl, wobei sein Geruch einen fruchtigen, kräuterartigen Charakter mit einer
starken Beinote von römischer
Kamille sowie eine honigartige Unternote besitzt, die an den charakteristischen
Geruch von Phenylessigsäure
erinnert. Es handelt sich um eine hübsche kamillige olfaktive Note
mit fruchtigem Charakter, die sehr klar und natürlich ist und an den Geruch
der Ester der Angelikasäure
erinnert, ohne jedoch den schweren Buttersäurecharakter dieser Verbindungen
zu besitzen.
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Außerdem ist
der (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester,
obwohl er durch seine Kamillenote an die bekannten Ester vom Kamilletyp
erinnert, im Vergleich mit letzteren mit einer natürlichen,
kräftigeren
Note versehen. Tatsächlich
haben wir festgestellt, daß er
sich in einer synthetischen Kamilleessenz als deutlich reicher und
komplexer als Methylkamille (2-Methylpentansäurebutylester; Herkunft: Givaudan-Roure,
Vernier, Schweiz), von der natürlichen
fruchtigen Seite eleganter als der Angelikaester und fruchtiger
und kamilliger als der Methylbuttersäureisopropylester erwies.
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Der
(Z)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
ist seinerseits ebenfalls ein nützlicher
Duftstoff, der einen fruchtigen Duft entwickelt, der kamillig, angenehmen
und frisch, sehr natürlich
und ebenso elegant wie der des (E)-Isomers ist.
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Außerdem haben
wir beobachtet, daß sich
die Mischungen dieser Isomeren in allen ihren möglichen relativen Verhältnissen
ebenfalls als nützliche
Duftstoffe erweisen. Insbesondere sind die Mischungen, in denen
das (E)-Isomer überwiegt,
erfindungsgemäße starke
Duftstoffe, die die typischen Dufteigenschaften dieser Verbindung
besitzen.
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Aufgrund
seiner olfaktiven Qualitäten
eignet sich der (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester zur Verwendung
in der Parfümindustrie
in Zusammensetzungen verschiedener Art. So kann er sich beispielsweise in
einer blumigen Zusammensetzung, wo er einen kamilligen Geruch entwickelt,
der deutlich kräftiger,
fruchtiger und komplexer ist als beispielsweise der von 1,3-Dimethyl-3-butenylisobutyrat
(siehe beispielsweise
US 4,387,047 ),
als sehr vorteilhaft erweisen und verleiht dem Parfüm auf diese
Weise eine neue olfaktive Wirkung. Die US-4,000,327 beschreibt die
Verwendung von 2-Methyl-3-pentensäureethylester
als Duftstoff.
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Wegen
ihrer Dufteigenschaften eignen sich die Verbindungen der Formel
(I) sowohl für
Anwendungen in der Feinparfümerie
als auch in der funktionellen Parfümerie. Wegen seiner sehr variablen
Anwendung stellt ein erfindungsgemäßer Ester einen Duftstoff dar,
der sich sowohl in isoliertem Zustand als auch in Mischung mit anderen
Duftzusätzen
als sehr vorteilhaft erweisen kann. Zu den Artikeln, in denen er
als Duftstoff eingesetzt werden kann, gehören Parfüms oder Eaux de Toilette, Seifen,
Dusch- oder Badegele, Shampoos oder andere Haarpflegeprodukte, Kosmetikpräparate,
Körperdeodorants
oder Raumlufterfrischer, Waschmittel oder Weichspüler oder
Pflegeprodukte.
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Die
Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen in die verschiedenen
oben erwähnten Produkte
eingebracht werden können,
schwanken über
einen sehr breiten Wertebereich. Diese Werte hängen von der Art des Artikels
oder Produkts ab, die parfümiert
werden sollen, und von der gewünschten
olfaktiven Wirkung, sowie von der Art der Co-Ingredienzen in einer
gegebenen Zusammensetzung, wenn eine Verbindung der Erfindung in
Mischung mit weiteren Duftstoffen, Lösungsmitteln oder auf diesem
Gebiet gängigen Hilfsstoffen
verwendet wird. Es versteht sich, daß eine erfindungsgemäße Verbindung
Zusammensetzungen und parfümierten
Artikeln ebensogut als solche oder in Lösung in gängigen Lösungsmitteln zugegeben werden kann.
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Beispielhaft
sind Konzentrationen in einer Größenordnung
von 1 bis 5 Gew.-%, ja sogar von 10 Gew.-% oder mehr der Verbindung
der Formel (I) zu nennen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoffzusammensetzung,
in die sie eingebracht wird. Konzentrationen, die deutlich unterhalb
hiervon liegen, können
eingesetzt werden, wenn diese Verbindung bei der Parfümierung
der verschiedenen oben genannten Verbrauchsprodukte verwendet wird.
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Unter
Duftstoffzusammensetzung wird hier eine Zusammensetzung verstanden,
die sich aus einer Mischung von Duftstoffen zusammensetzt, die aus
verschiedenen chemischen Klassen ausgewählt sein können und beispielsweise Ester,
Aldehyde, Alkohole, Ether, Ketone, Acetale, Nitrile, Terpenkohlenwasserstoffe,
stickstoff- oder schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen sowie
essentielle Öle
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs umfassen.
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Die
Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit einer Doppelbindung
in 2-Stellung wurden wie weiter oben erwähnt nach Synthesemethoden hergestellt,
die in den zitierten Literaturstellen beschrieben sind.
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Der
2,4-Dimethyl-3-pentensäureethylester
wurde wie folgt hergestellt. In einem 25 ml-Kolben mit Kühler wurden
unter Stickstoff 1,0 g (6,4 mmol) 2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
und 0,975 g (6,4 mmol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) auf 160°C erhitzt.
Nach 18 Stunden und nach Abkühlen
wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert.
Die organische Phase wird nacheinander mit einer 5%igen wäßrigen HCl-Lösung, Wasser,
einer gesättigten
NaHCO3-Lösung und
Salzlösung
gewaschen, dann über
Na2SO4 getrocknet
und eingeengt. Nach Kugelrohrdestillation (80–100°C, 5,32 × 102 Pa)
erhält
man 0,734 g einer 55 : 45-Mischung aus 2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester
und 2,4-Dimethyl-3-pentensäureethylester.
Die beiden Verbindungen wurden durch Flashchromatographie getrennt
[SiO2 (30 g), Cyclohexan : Ethylacetat =
98 : 2]. Es wurden 0,180 g 2,4-Dimethyl-3-pentensäureethylester
erhalten.
1H-NMR: 1,19 (d, J = 7, 3H);
1,25 (t, J = 7, 3H); 1,66 (d, J = 1, 3H); 1,72 (d, J = 1, 3H); 3,30
(d, J = 9; q, J = 7, 1H); 4,12 (q, J = 7, 2H); 5,15 (d, J = 9; t,
J = 1, 1H) δppm.
13C-NMR: 175,6 (s); 133,9 (s); 124,0 (d);
60,3 (t); 39,1 (d); 25,7 (q); 18,1 (q); 18,0 (q); 14,2 (q) δppm.
MS:
156 (M+, 14), 141 (4), 83 (100), 67 (10),
55 (42).
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Die
vorliegende Erfindung wird nun mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele
ausführlicher
beschrieben.
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Beispiel 1
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Herstellung einer Duftstoffzusammensetzung
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Durch
Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Basisduftstoffzusammensetzung
hergestellt:
| Bestandteil | Gewichtsteile |
| Benzylacetat | 170 |
| Cycloalkylacetat | 20 |
| Verdylacetat | 20 |
| Citronellol | 40 |
| 10%iges
Ethylvanillin | 20 |
| Exaltex® | 140 |
| Heliotropin | 40 |
| Iralia® | 100 |
| Lilial® | 100 |
| Linalol | 120 |
| Phenethylol | 40 |
| Amylsalicylat | 40 |
| Benzylsalicylat | 120 |
| | 970 |
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Durch
Zugabe von 30 Gewichtsteilen (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester zu der oben angegebenen
kräuterartigen
Basiszusammensetzung erhält
man eine neue Zusammensetzung, deren besonders fruchtige Kopfnote
an den Duft römischer
Kamille erinnert, was dem Ganzen einen lebendigeren, kräftigeren und
deutlich eleganteren Aspekt verleiht.
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Beispiel 2
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Herstellung einer Duftstoffzusammensetzung
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Durch
Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Basisduftstoffzusammensetzung
mit pudrig-blumiger, holziger Beinote hergestellt:
| Bestandteil | Gewichtsteile |
| Cycloalkylacetat | 30 |
| Verdylacetat | 80 |
| Anisaldehyd | 30 |
| Dihydromyrcenol | 30 |
| p-tert-Butylcyclohexylacetat | 210 |
| Exaltex® | 150 |
| Isoraldeine® | 80 |
| Jasmal® | 80 |
| Amylsalicylat | 60 |
| Tonalid® | 60 |
| Vertofix
coeur | 80 |
| Veilchenessenz | 80 |
| Gesamt | 970 |
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Die
Zugabe von 30 Gewichtsteilen (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester zu dieser blumigen
Basiszusammensetzung verleiht ihr eine starke fruchtige Beinote,
wobei sie ihr gleichzeitig markanter einen angenehmen frischen Charakter
vermittelt.
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Beispiel 3
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Herstellung einer Duftstoffzusammensetzung
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Durch
Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Basisduftstoffzusammensetzung
mit einem blumigen Farn-Lavendel-Geruch
hergestellt:
| Bestandteil | Gewichtsteile |
| Benzylacetat | 45 |
| Linalylacetat | 60 |
| Styrallylacetat | 30 |
| Verdylacetat | 80 |
| Speikessenz | 80 |
| Benzophenon | 60 |
| Cumarin | 30 |
| Cyclomethylencitronellol | 60 |
| Eugenol | 45 |
| Exaltex® | 30 |
| Lilial® | 45 |
| Linalol | 110 |
| Iralia® | 80 |
| Methylhexylketon | 45 |
| Methylnaphthylketon | 80 |
| Verdylpropionat | 45 |
| Amylsalicylat | 45 |
| γ-Undecalacton | 15 |
| Gesamt | 985 |
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Die
Zugabe von 15 Gewichtsteilen (E)-2,4-Dimethyl-2-pentensäureethylester zu dieser Zusammensetzung
vom sehr klassischen Farntyp verleiht ihr eine bereichernde Kamillenote,
indem sie ihr einen besonders modernen frischen und kamilligen Aspekt
gibt.
