JPS6348855B2

JPS6348855B2 -

Info

Publication number: JPS6348855B2
Application number: JP56021631A
Authority: JP
Inventors: Aanorudo Rootaa; Deeraa Yurugen; Hofuman Uerunaa; Kureeshe Heningu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-02-23
Filing date: 1981-02-18
Publication date: 1988-09-30
Also published as: EP0034804B1; DE3006867C2; DE3160123D1; EP0034804A3; DE3006867A1; EP0034804A2; JPS56133235A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、対応する不飽和ケトンをPd含有触
媒により触媒水素化することによる、一般式（式中のｎは１ないし４の整数を意味する）で
表わされる飽和テルペノイドケトン、特にヘキサ
ヒドロフラネシルアセトン（フイトンとも呼ばれ
る）の工業的製法の改良に関する。

式のテルペノイドケトンは、多数の天然物質
を製造するための価値ある中間体である。すなわ
ち例えばヘキサヒドロフアルネシルアセトンは、
イソフイトール及びそれを用いるビタミンＥのた
めの中間体として重要である。式のケトンを製
造するためには多数の方法が知られており、その
場合最後には対応する１個又は数個の二重結合を
有する不飽和ケトンを水素化する必要がある。

例えばジヤーナル・オブ・アグリカルチユラ
ル・フード・ケミストリー21巻３号（1973年）
357頁によれば、ゲラニルアセトン（６，10−ジ
メチル−５，９−ウンデカジエン−２−オン）
を、Pd／Ｃにより水素化して、６，10−ジメチ
ル−ウンデカ−２−オンに変えることが知られて
いる。Z.obsc.Chim・32巻（1962年）８号2483〜
2487頁によれば、Pd／Ｃにより、２−メチル−
２，４−ヘプタジエン−２−オンを水素化して２
−メチル−ヘプタノン−(2)に変えること、ならび
にプソイドヨノン（６，10−ジメチル−３，５，
９−ウンデカトリエン−２−オン）を水素化して
６，10−ジメチル−ウンデカン−２−オンに変え
ることが知られている。

また米国特許3725395号明細書によれば、６，
10−ジメチル−ドデカ−９−エン−２−オンを
Pd／Ｃにより水素化して６，10−ジメチル−ド
デカン−２−オンに変えることが知られている。
米国特許3917710号明細書によれば、６，10，14
−トリメチル−13−ペンタデセン−２−オンを
Pd／Ｃ、ラネーNi又はPtOの存在下に接触的に
水素化して、６，10，14−トリメチル−ペンタデ
カン−２−オンを製造することが知られている。
さらにドイツ特許出願公開2640026号明細書によ
れば、触媒として好ましくは貴金属触媒例えば
Pdを使用して、３−、３，９−又は３，９，13
−不飽和化合物を接触的水素化することによる、
ヘキサヒドロフアルネシルアセトンの製法が知ら
れている。その実施例によれば、３，13−不飽和
ケトンが80℃でPd／Ｃを用いて２時間水素化さ
れる。

いずれの文献にも、不飽和ケトンが良好ないし
定量的収率で得られることが示されている。これ
ら合成法において活性炭上のパラジウムの存在下
に接触的水素化を行うことは工業的規模において
可能であるが、重大な欠点がある。

例えば連続的反応操作に適し、そして粉末状触
媒の分離が工業的に適正な費用で行われるPd−
炭素触媒はこれまで得られなかつた。また本発明
のような水素化のためには、一般に高価なパラジ
ウムが高濃度で炭素上に含有される触媒が必要で
ある。また水素化は大量の溶剤中で操作するとき
にのみ好結果が得られるが、それは工業的には大
きな仕上げ処理費を必要とすることになる。

したがつて不飽和ケトンを、担体として炭酸カ
ルシウム又はシリカゲルを含有するPd触媒を用
いて接触的水素化することが試みられた。しかし
実験室規模での実験では、有望に進行したが、パ
ラジウム−シリカゲル触媒を使用する大規模の長
時間実験においては、著しい欠点が認められた。

再生可能な性質を有する触媒の製造は、きわめ
て困難であることが認められた。これによつて装
入期間も製品の品質も著しく異なり、それは装置
に関して大いに監視費を必要にする。またしばし
ば作業上の失敗が起こつて、例えばケトンが水素
化されて対応するアルコールを生じたり、易揮発
性部分が分裂されたりする。パラジウム−シリカ
ゲル触媒の他の欠点は、これが塩素イオンによつ
て急速に被毒され、そのため不可逆的に不活性化
されることである。

したがつて本発明の課題は、簡単に製造可能で
工業的に入手容易であり、再生可能な性質を有
し、水素の作用が不飽和ケトンのカルボニル基に
も分解にも接触作用することなく、そして接触毒
例えば塩素イオンの作用を受け難く、かつ反応生
成物との分離が容易である触媒を開発することで
あつた。

本発明者らは、担体として酸化アルミニウム上
にPdを含有する触媒が、対応する不飽和ケトン
からの式のケトンの製造にきわめて好適であ
り、そして技術水準の触媒の欠点を有しないこと
を見出した。この事実は意外であつた。なぜなら
ば、デヒドロリナロール（）が下記式のように
Pd／Al₂O₃触媒によつて、高選択率で（収率約99
％）２個のオイフイン性不飽和結合を有するリナ
ロール（）に部分水素化されることが知られて
いたからである。

したがつて本発明は、触媒による水素化を、担
体として酸化アルミニウム上に、0.05〜５重量
％、好ましくは0.1〜３重量％特に0.2〜0.8重量％
のパラジウムを含有する触媒の存在下に行うこと
を特徴とする、対応する１個又は数個の二重結合
を有する不飽和ケトンをパラジウム含有触媒の存
在下に触媒を用いて水素化することによる、一般
式（式中のｎは１ないし４の整数を意味する）で
表わされるケトンの製法である。

本発明により水素化される不飽和ケトンは、大
要下記の式により示される。すなわち次式のケトンにおいて、２個の隣接する各Ｙは、これ
らのＹが結合するＣ原子間の追加結合を意味し、
第三のＹはＨであり、そして３個のＸはＨである
か、又は３個の隣接するＸは一緒になつてそれら
が結合するＣ原子間の追加結合であり、そして第
三のＸはＨである。

次式のケトンのための製法は特に重要である。この式
には、例えばゲラニルアセトン（ｎ＝２）及び特
にフアルネシルアセトン（ｎ＝３）が属する。

他の出発ケトンの例は下記のものである。６−
メチル−ヘプテン−５−オン−２、６−メチル−
ヘプテン−６−オン−２、６，10−ジメチル−ウ
ンデカ−５−エン−２−オン、６，10，14−トリ
メチル−ペンタデカ−５，９−ジエン−２−オ
ン、６，10，14−トリメチル−ペンタデカ−５−
エン−２−オン及び６，10，14，18−テトラメチ
ル−ノナデカ−５，９，13，17−テトラエン−２
−オン。

Pd／Al₂O₃触媒は粉末状で用いることができる
が、成形した触媒粒子、例えば顆粒状又は棒状の
触媒を使用することが好ましい。

本発明に用いられる触媒の特別の利点は、活性
が無くなつたときに、20〜150℃の温度で空気酸
素で処理することにより、簡単な手段で賦活でき
ることである。

本発明の水素化のための反応温度は、一般に50
〜150℃、好ましくは70〜110℃であり、必要な水
素圧は約０〜20バール、好ましくは１〜10バール
である。不活性溶剤の併用は原則として可能であ
るが、普通は必要でない。

水素化は非連続的に行うこともできるが、連続
的水素化が特に優れている。反応時間は一般に３
〜30時間、特に３〜15時間である。

本発明方法によれば、対応する１個又は数個の
二重結合を有するケトンを接触的に水素化するこ
とにより、多数のテルペノイド天然物質のための
中間体として要望される式のケトンを、工業的
規模で有利な手段で製造することが可能である。

工業的規模で操業を３年間続けて試験しても操
業上の欠陥はなく、同一の品質の生成物が得られ
た。触媒はいずれも簡単な手段で再活性化され
た。

実施例１反応容器として、外被による加熱又は冷却が可
能な高圧管（内径50mm、内容３）を使用し、こ
れにパラジウム／酸化アルミニウム触媒を充填す
る。この触媒は円筒状で、長さは４〜12mm、直径
は３〜８mmであり、パラジウム含量は約0.5％で
ある。

この反応器に毎時200ml（175ｇ）の６，10，14
−トリメチル−ペンタデカ−５，９，13−トリエ
ン−２−オン（フアルネシルアセトン）をポンプ
送入する。水素は反応排出物の圧力が５バールと
なるように供給する。反応温度は、混合水循環に
より反応器全体を通じて80〜100℃とする、こう
して毎時210〜215mlの反応生成物が得られる。

反応はガスクロマトグラフイ及び滴定による臭
素価測定により管理できる。臭素価は５以下にす
べきである。

分留により生成物が主留として平均169ｇ得ら
れ、これはガスクロマトグラフイによれば98％の
ヘキサヒドロフアルネシルアセトンである（収率
93％）。沸点127℃／0.07ミリバール、n²⁵ _D＝
1.4441。

この系での反応を９カ月続けたのち、臭素価は
５以上に上昇し、そして触媒は下記のようにして
賦活された。

原料及び水素の供給を中止し、反応容器を毎時
５の窒素で24時間洗浄したのち、80〜100℃で
毎時10の空気を導通する。５時間後に空気を前
記のように窒素で追出し、次いで水素化を再開す
る。

この操作は各９週間後になお２回繰り返され
た。触媒活性の衰えはその後も認められなかつ
た。

同様な条件で下記の化合物も、類似の成果で水
素化される。

６，10，14−トリメチル−ペンタデカ−５，９
−ジエン−２−オンからヘキサヒドロフアルネシ
ルアセトン。

６，10−ジメチル−ウンデカ−５，９−ジエン
（ゲラニルアセトン）からテトラヒドロゲラニル
アセトン、沸点75℃／0.07ミリバール、n²⁵ _D＝
1.4328。

２，６−ジメチル−ヘプテン−(5)−２−オン
（メチルヘプテノン）からメチルヘプテノン、沸
点67℃／26.6ミリバール、n²⁵ _D＝1.4162。

実施例２Ａ本発明 131ｇ（0.5モル）のフアルネシルアセトン（ガ
スクロマトグラフイにより調べると純度99.7％、
構造はNMR−スペクトルにより証明、硫黄及び
ハロゲン不含）に、粉末状Pd／Al₂O₃触媒（0.5
％）１ｇを添加する。反応混合物に90℃で撹拌下
に水素を導入し、毎時試料をガスクロマトグラフ
イにより検査する。フアルネシルアセトンのヘキ
サヒドロフアルネシルアセトンへの水素化は20時
間後に定量的に終了する。触媒を別し、液を
蒸留により仕上げ処理すると、ヘキサヒドロフア
ルネシルアセトンが98％の純度及び95％の収率で
得られる。

Ｂ比較実験ａ前記のフアルネシルアセトン131ｇ（0.5モ
ル）に、パラジウム／活性炭触媒（１％）１ｇ
を添加し、反応混合物に撹拌下に水素を導入す
る。20℃、50℃又は90℃で水素吸収は認められ
ない。

ｂａと同様に操作し、ただし１％パラジウム／
活性炭触媒１ｇの代わりに、２％パラジウム／
活性炭触媒１ｇを使用すると、同様に水素吸収
は認められない。

ｃ前記のフアルネシルアセトン131ｇ（0.5モ
ル）に、５％Pd／Ｃ触媒１ｇを添加し、反応
混合物に撹拌下に水素を導入する。20℃で24時
間に水素16が吸収され、次いで50℃で８時間
にさらに水素５が、続いて90℃で30時間にさ
らに水素11.6が吸収される。すなわち合計で
64時間に水素32.6が吸収される（理論値は
H₂38）。反応生成物はガスクロマトグラフイ
分析によれば、約67％のヘキサヒドロフアルネ
シルアセトンを含有する。NMR−スペクトル
分析試験によれば、生成物中にはなおカルボニ
ル基に最も近い二重結合が少量検出される。

ｄ前記のフアルネシルアセトン131ｇ（0.5モ
ル）に５％Pd／Ｃ触媒１ｇを添加し、反応混
合物に撹拌下に90℃で水素を導入する。30時間
後に水素の吸収は終了する。反応生成物はガス
クロマトグラフイ分析によれば、希望のヘキサ
ヒドロフアルネシルアセトンを約68％含有する
にすぎない。

ｅ前記のフアルネシルアセトン131ｇに10％
Pd／Ｃ触媒１ｇを添加し、反応混合物に撹拌
下に90℃で水素を導入する。32時間後に水素の
吸収は終了する。反応生成物はガスクロマトグ
ラフイ分析によれば、希望のヘキサヒドロフア
ルネシルアセトンを約49％含有するにすぎな
い。

実施例３Ａ本発明前記のフアルネシルアセトン131ｇ（0.5モル）
に粉末状Pd／Al₂O₃触媒（0.5％）１ｇを添加し、
オートクレーブ中で反応混合物を５バールの水素
圧下で90℃に加熱する。８時間後に水素化は終了
する。触媒を別し、液を蒸留によつて仕上げ
処理すると、希望のヘキサヒドロフアルネシルア
セトンが98％の純度及び理論値の95％の収率で得
られる。

Ｂ比較実験前記のフアルネシルアセトン131ｇに10％Pd／
Ｃ触媒１ｇを添加し、オートクレーブ中で反応混
合物を５バールの水素圧下で90℃に加熱する。水
素吸収の終了後、反応生成物には、完全に水素化
されない化合物のほかに、ヘキサヒドロフアルネ
シルアセトンが約70％含有されるにすぎない。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒による水素化を、担体としての酸化アル
ミニウム上に、0.05〜５重量％のパラジウムを含
有する触媒の存在下に行うことを特徴とする、対
応する１個又は数個の二重結合を有する不飽和ケ
トンをパラジウム含有触媒の存在下に触媒を用い
て水素化することによる、一般式（式中のｎは１ないし４の整数を意味する）で
表わされるケトンの製法。２水素化を酸化アルミニウム上に0.2〜0.8重量
％のパラジウムを含有する触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。