CN104169288A - 制造异艾杜醇的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于从异山梨醇制备异艾杜醇的方法。将异山梨醇的一种水溶液在氢的存在下在包含钌在载体(优选碳载体)上的催化剂的作用下进行差向异构化。本发明的方法可以使用相对低的氢气压力进行，并产生差向异构体的所希望的分布，相比异甘露醇和异山梨醇倾向于异艾杜醇。

Description

制造异艾杜醇的方法
发明领域
本发明涉及通过异山梨醇的差向异构作用合成异艾杜醇(isoidide)。
发明背景
异山梨醇是一种二环二醇，该二环二醇是很容易从生物原料可获得的。葡萄糖可以被氢化为山梨糖醇。后者进而可以进行加倍脱水以得到异山梨醇。它的双羟基官能将使异山梨酯作为聚合的结构单元是有意义的。然而，适合的特性的聚合物的制造受到分子的立体化学的阻碍，因为这两个羟基朝向至该分子的平面的不同侧。也就是说，到现在为止更容易获得的异山梨醇是具有不对称的一个内-羟基和一个外-羟基，从而产生了不对称的反应性和无定形聚合物(由于缺乏对称)。已经证明它的差向异构体异甘露醇(具有两个内-羟基)由于低反应性和低线性对于聚合反应是不利的。另一方面，差向异构体异艾杜醇具有两个外-羟基，并且相比异山梨醇或异甘露醇中任一个已经被视为更好地适合于用作聚合反应的结构单元。
根据以下反应方案，异山梨醇(是天然的差向异构体)能够被转化为异甘露醇和异艾杜醇：
刚刚提及的异艾杜醇被称为聚合物的结构单元。实例包括通过异艾杜醇与二羧酸或酸酐的缩聚作用制成的聚酯，以及通过与双官能羧基化合物(如光气)反应制成的聚碳酸酯。异艾杜醇在其中常规使用其他二醇类的其他聚合反应中是有用的。例如，异艾杜醇的二缩水甘油醚可以用作环氧树脂中的双酚A的替代品。
所希望的是能够生产异艾杜醇，同时保持原始的生物分子作为原料。至今，不存在一种用于工业规模生产的适合的、经济的方法。
作为背景技术，提及L.W.Wright、J.D.Brandner，J.Org.Chem[有机化学期刊]，1964，29(10)，第2979至2982页。在此披露了使用镍负载在硅藻土上通过Ni催化作用来诱导差向异构化。该反应是在相对苛刻的条件下进行的，如在220℃至240℃的温度下在150大气压的压力下。该反应在两小时后达到稳定状态，为含有异艾杜醇(57％)、异山梨醇(36％)和异甘露醇(7％)的平衡混合物。当从异艾杜醇或异甘露醇开始时，获得了可比较的结果。发现将pH增加到10至11具有加速效果，以及增加温度和镍催化剂浓度。在US专利号3,023,223中发现了相似的披露内容。
在本领域中希望的是找到一种以良好产率获得异艾杜醇，但允许更温和的反应条件的有效的方法。提供这种方法的一个额外的挑战是需要避免副反应，这些副反应导致不希望的质量损失，例如由于加氢脱氧。
另一个背景参考是C.Montassier等人，J.Mol.Catalysis[分子催化杂志]，70，1991，第65页。此文件总体上涉及使用双金属催化剂将多元醇转化成呋喃衍生物。伴随提及了异山梨醇经SiO2负载的Ru催化剂向异艾杜醇的差向异构化。然而，该披露内容不能使此差向异构发生。事实上，可以在引用文件图6中获得，长达六小时的反应时间后，还没有达到热力学平衡。
一个另外的背景引用文件是EP 1647540。在此描述了从山梨糖醇开始合成L-艾杜糖醇。在第一步骤中，将山梨糖醇通过发酵转化为L-山梨糖，其随后被氢化为D-山梨醇和L-艾杜糖醇的一种混合物。然后将该混合物转化为L-艾杜糖醇和L-山梨糖的一种混合物。在与L-山梨糖分离后，L-艾杜糖醇可转化为异艾杜醇。因此，山梨糖醇在一个四步反应中以约50％的产率转化为异艾杜醇。所希望的将是提供一种更直接的方法，涉及更少的步骤，并提供更高的产率。
因此，在现有技术中对提供一种用于异山梨醇向异艾杜醇的差向异构化的有效方法，以及因此的催化剂存在一种需要。
发明概述
为了更好地解决上述希望，在一个方面，本发明提供了一种用于从异山梨醇制备异艾杜醇的方法，该方法包括使异山梨醇的水溶液在氢的存在下在包含钌在载体上的催化剂的作用下在高于7的起始pH下进行差向异构化。
在另一个方面，本发明提供了一种用于从异山梨醇制备异艾杜醇的方法，该方法包括使异山梨醇的水溶液在氢的存在下在包含钌在碳载体上的催化剂的作用下进行差向异构化。
在又另一个方面，本发明提供了一种包含钌在碳载体上的催化剂在异山梨醇向异艾杜醇的差向异构化中的用途。
在又一个方面，本发明提供了一种用于从葡萄糖制备异艾杜醇的方法，该方法包括以下步骤
(a)使葡萄糖进行氢化作用以便形成山梨糖醇；
(b)使山梨糖醇进行脱水反应以便形成异山梨醇；
(c)使用一种包含钌在碳载体上的催化剂使异山梨醇进行催化的差向异构化成为异艾杜醇。
发明详细说明
在广义上，本发明是基于发现了如何执行异山梨醇向异艾杜醇的差向异构化，以这样一种方式获得热力学平衡并且，特别地以这样一种方式来避免由于加氢脱氧的质量损失。这被认为是通过选取钌作为载体上有催化活性的过渡金属，与高于7(优选地从8至10)的起始pH的过程条件相结合来实现的。该起始pH是指异山梨醇的水溶液的pH。
已经发现这种催化剂用来以一种有效的方式在相对温和的条件下引起异山梨醇向异艾杜醇的差向异构化。在这方面，钌比其他金属催化剂(如金、铂、钯、以及铑)更有利地起作用。
在研究催化剂中，发现一种特别有益的催化剂(在低于pH7下也是可操作的)包含在作为载体的碳上的钌。此外，碳负载的钌催化剂比其他载体(例如，Al2O3)在异山梨醇的差向异构化方面更有利地起作用。催化活性金属优选主要由钌组成，并且载体优选主要由碳组成。
为了进行差向异构化，异山梨醇是以一种水溶液的形式提供。其中异山梨醇的浓度可以在宽范围内变化。然而，为了方法的经济性以及产率方面的结果，优选的是异山梨醇浓度是在按重量计从25％至按重量计75％的范围内。更优选地，该异山梨醇浓度是在按重量计30％至60％。最优浓度被认为是按重量计约50％。
将水溶液经受包含氢气的气氛。氢气压力可以在宽范围内变化，例如从20至200巴。然而，发现特别有效的是采用在从至55巴范围内的相对低的压力，并且优选地为约40巴。与以上/提及的Wright和Brandner的方法相比，使用这样低的氢气压力的能力为本发明的方法提供了很大的优点。
使水溶液经受所述氢气气氛同时处在一种催化剂的作用下。在本发明中所使用的催化剂包含钌作为催化活性金属，以及一种载体。
该载体可以在宽范围内变化，包括硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、以及碳。碳载体是优选的，出其他之外，是因为与其他载体相比它可以在更宽的pH范围内进行操作。
在碳催化剂上所使用的钌的量可以在宽范围内变化，并且总体上将在钌含量的基础上确定。
在包含50％的碳催化剂上的5％的钌的水糊剂的基础上计算的，反应器中的催化剂浓度(基于异山梨醇的水溶液作为重量百分比计算的)范围可以从低至例如1％至高达例如50％。然而，为了方法的经济性以及产率和特定性方面的结果，优选的是所使用的5％的钌催化剂的浓度为从2％至20％，并且更优选地为约4％。将理解的是加以必要的修正，这些百分比将适用其他水糊剂浓度超过50％，并且其他催化剂负载量超过5％。
钌相对于异山梨醇的典型范围为0.01摩尔％至1摩尔％、优选地为0.0至0.2摩尔％、并且更优选地为0.03摩尔％至0.15摩尔％。
本领域技术人员总体上将知道如何进行钌催化的反应。在这方面的背景参考文件包括US 6,177,598和US 6,570,043。
钌催化剂优选地包含一种碳载体。不同类型的碳载体是适用的，例如活性炭或碳纳米管。该活性炭可以是，例如，50％至70％的润湿的粉末。典型地优选的催化剂包括来自巴斯夫公司(BASF)或赢创公司(Evonik)(斯特雷姆化学品公司(Strem Chemicals))的商业的钌在碳上的催化剂。对Ru/C催化剂的背景参考文件是Sifontes Herrera等人，J.Chem TechnolBiotechnol[化学技术与生物技术杂志](2011)，“糖经Ru/C催化剂加氢。”
差向异构化反应优选地是在升高的温度下，即高于20℃、并且优选地低于250°下进行的。一个优选的温度范围是200°至240°，最优选地约220℃。如技术人员所了解，该反应的持续时间在更高的温度下总体上将更短。其中该异山梨醇溶液在催化剂的作用下经受氢在反应器中的停留时间总体上将在从0.1至10小时的范围内，优选地0.25至4小时，并且更优选地1至2小时。
优选的是调节异山梨醇的水溶液的pH。尽管，为了进行差向异构化本身，pH可以在宽范围内变化，已经发现可以通过将pH调节到8至10的一个值来显著降低不想要的副反应，该副反应由于挥发物的形成导致物质的损失。
考虑到本发明提供了一种用于生产异艾杜醇的有利的、经济上有吸引力的方法，本发明还使能够一种从可获得的葡萄糖作为生物原料合成所希望的单体异艾杜醇的适当的总的方法。
因此，本发明还提供了一种用于从葡萄糖制备异艾杜醇的方法，该方法包括以下步骤
(a)使葡萄糖进行氢化以便形成山梨糖醇；
(b)使山梨糖醇进行脱水反应以便形成异山梨醇；
(c)使用包含钌在载体上的催化剂，在7以上的pH下；优选地在8至10的pH下，并且更优选地在碳载体上，使异山梨酯经受催化的差向异构化成为异艾杜醇。
因为，总体上，步骤(c)将产生异艾杜醇与异山梨醇和异甘露醇的平衡混合物，步骤(c)优选地后跟随一个包含通过分离所述混合物回收异山梨醇的步骤。
将理解的是步骤(c)是符合如前文所述的方法进行。前述步骤可以是如现有技术中已知的进行的。例如，参考葡萄糖向山梨糖醇的转化，这也可以使用钌在碳催化剂上来完成。参见，除其他之外，US 6,177,598和US 6,570,043；K.van Gorp等人，Catalysis Today[今日催化]，第52卷(1999)，第349至361页；V.Sifontes Herrera等人，J.Chem.TechnolBiotechnol[化学技术与生物技术杂志](2011)，威利在线图书馆(WileyOnline Library)DOI 10.1002/jctb.2565。对于转化为山梨糖醇和异艾杜醇的差向异构化这两者，可以使用相同的或不同的Ru/C催化剂。
异艾杜醇可以通过技术人员已知的分离方法(如通过色谱技术、选择结晶或蒸馏)从步骤(c)中获得的平衡混合物中回收。后者可以例如如由Wright等人，J.Org.Chem.[有机化学期刊]，1964，29(10)，第2979至2982页，以上所提及的所披露的进行。
下文中将参照以下非限制性实例来说明本发明。在此异山梨醇是从商业来源获得的。
实例1
在一个典型的实验中，通过使用氢氧化钠调节pH，并通过向溶液中鼓入气体用氮气脱气1小时制备异山梨醇在水中的溶液。将非均相催化剂在空气中称重，放置在具有搅拌棒的玻璃衬管中，并且将该衬管引入反应器中并且该气氛用氮气吹扫两次。然后通过注射器加入底物溶液并将反应器封闭并用氮气吹扫3次。吹扫气体管线后，使用氢气来吹扫该反应器(3次)。然后施用所希望的氢气压力，开始搅拌并开始加热(典型地是在25分钟内完成加热)。当达到所希望的温度时反应时间开始。
反应后，使反应器冷却至室温并释放过量的气体压力。使用两个微型过滤器(密理博(Millipore)，0.45μm然后0.20μm)将粗溶液过滤两次，测量pH，并且使该粗反应混合物在烘箱中干燥过夜(T＝60℃)。然后将粗浆状物在分析之前在干燥器中在高真空中进一步干燥约5小时。
实验1至12概括在以下表1中。
表1.以3.5wt/wt％异山梨醇装载量的差向异构化反应(1.1g在10mLH2O中)
第一组反应(代码1至6)是使用1.1g的异山梨醇在30mL水中与10wt％至20wt％的5％Ru/C催化剂在50℃下进行4至24小时。将粗混合物在溶液的等分部分干燥后通过1H NMR在D2O中进行分析的。没有观察到差向异构化并且仅回收了异山梨醇。
反应7至10用来研究温度对反应的影响并且由于反应器的封闭系统，对于反应10氢的初始压力从在室温下1巴升高到在220℃下24.5巴。NMR分析没有显示出转化。
对于反应11和12，在室温下的初始氢气压力分别被设定为30.0巴和54.5巴。在220℃下对于反应11内压力增加至47.0巴以及对于反应12增加至81.1巴。粗反应混合物的等分部分用NMR进行分析，这表明对于这两个反应已经发生了异山梨醇的差向异构化，并且在这三种异构体之间观察到的比率表明在3小时的反应时间内达到热力学平衡。
实例2
与实例1相比，改变了多个反应条件。首先底物浓度增加至33wt/wt％，并且催化剂装载量从20 wt％减少到4 wt％(表2)。该反应是在220℃下使用不同的氢气压力执行2小时。
表2.以33wt/wt％异山梨醇装载量(5g在10mL H2O中)的差向异构化反应
(*)4wt％的装载量对应于4wt％的5％钌在碳上的50％水糊剂，这是基于异山梨醇0.001wt％的钌，或0.144摩尔％的钌。
实例3
进行另一组实验以评估a)将底物浓度增加至50wt/wt％异山梨醇在水中以获得与US 3,023,223的良好的比较的效果，以及b)载体材料的影响。所有反应是在4wt％的催化剂装载量，在220℃下，用4小时的反应时间进行的。氢气压力在室温下设定为40巴并在反应温度下达到约58巴。
表3.以50wt/wt％异山梨醇装载量(10g在10mL H2O中)的差向异构化反应
实例4
通过调整初始pH执行下一组实验(表4、5和6)。对于所有反应，底物浓度被固定在50wt/wt％异山梨醇(10g)在水中，所用的催化剂是5％Ru/C(Escat 4401)，将温度设定在220℃下并将氢气压力调节为在室温下在约40巴导致总压力在220℃下为约60巴。
重要的是注意到反应时间涉及该反应混合物保持在该实验温度下的时间，因此该时间不考虑加热时间(在所有情况下约30分钟)，以及回到室温的冷却时间(约2小时)。该反应是磁力搅拌的并且在反应器的加压之后和开始加热之前启动搅拌(1000rpm)以避免温度的过调。
表4.以50wt/wt％异山梨醇装载量(10g在10mL H2O中)，5％Ru/C(Escat 4401)，40巴的H2(初始压力)，220C的差向异构化反应
反应 催化剂装 初始pH 反应时 反应后的 质量损 结果IS/II/IM
代码 载量 间(h) pH 失
30* 4 wt％ 8.0 4 8.0 - -
36 无 8.0 2 8.0 0％ 100/0/0
21 4 wt％ 7.0 4 nd 25％ 36/58/6
24 4 wt％ 8.0 4 5.0 10.1％ 38/56/6
25 4 wt％ 9.0 4 5.5 8.1％ 38/56/6
26 4 wt％ 10.0 4 6.5 6.4％ 39/55/6
33 4 wt％ 11.0 4 8.5 2％ 100/0/0
54 4 wt％ 7.0 24 3.5 38％ 41/50/9
*没有底物的反应。
表5.以50wt/wt％异山梨醇装载量(10g在10mL H2O中)，4wt％的5％Ru/C(Escat 4401)，40巴的H2(初始压力)，220℃，pH10.0的差向异构化反应
表6.以50wt/wt％异山梨醇装载量(10g在10mL H2O中)，4wt％的5％Ru/C(Escat 4401)，40巴的H2(初始压力)，220℃，pH8.0的差向异构化反应
实例5
接下来研究了催化剂装载量对反应速率的影响(表7)。
表7.Ru/C催化剂装载量筛选。
反应条件：5％Ru/C(还原的，50％的水糊剂，Escat 4401)，50wt/wt％异山梨醇(10g)在水中(pH8)，室温下40巴H2，220℃。
通过将催化剂装载量从4wt％减少到2wt％，1小时反应后没有达到热力学平衡(反应49)，但在2小时后达到了，然而具有6.7％的质量损失(反应56)。使用1wt％的催化剂出现了相似的结果其中在2小时后达到热力学平衡并使质量损失降低到1.3％(反应50，55)。更低的催化剂装载量没有显示出活性(反应41)
实例6
不同载体上的不同金属催化剂是用标准反应条件下测试的并将结果与Ru/C进行比较(表8)。
表8.催化剂筛选。
反应条件：50wt/wt％异山梨醇(10g)在水中(pH8)，室温下40巴H2，220℃。
(*)痕量的HDO产品
实例7
在不同的温度下执行一系列反应(表10)。
表10.在50wt/wt％异山梨醇(10g)在水中(pH8)，1wt％的5％Ru/C(还原的，50％的水糊剂，Escat 4401)，40巴的H2(初始压力)下的差向异构化反应。
实例8
在一个600mL的Parr反应器中用200g的异山梨醇(1.37mol)在200mL的水中在pH8(机械搅拌器处于500rpm)下进行大规模反应。以1wt％的装载量使用钌(5％)在碳上(还原的，50％的水糊剂，Escat4401)。反应容器用40巴的氢加压并加热至220℃持续2小时。在加热时间过程中并且随着反应取反应混合物的等分部分。这些等分部分是通过手动地打开深管接头，然后通过冲洗管(2-3mL)，并最终通过收集样品(2mL)获得的，其按照标准程序分析(表11)。
表11.在50wt/wt％异山梨醇(200g)在水中(pH8)，用1wt％的5％Ru/C(Escat 4401)，40巴的H2(初始压力)下的差向异构化反应。
加热时间需要大约30min并在2h的反应后，将反应器从加热装置中取出并使在2小时内冷却至室温。*过调至236℃。
实例9
通过蒸馏分离异山梨醇、异艾杜醇、以及异甘露醇：
包含异山梨醇、粗混合物的纯化是按照Wright等人(其进行了在真空下通过蒸馏分离三种异构体)描述的程序执行的。从145g的49/43/8异山梨醇/异艾杜醇/异甘露醇混合物开始，我们使用一种标准的玻璃器皿装置用一个真空夹套Vigreux柱(L＝20cm；ID＝2cm)来分离出这三种异构体。首先将真空调节至2毫巴并且开始油浴加热。三种馏分是根据蒸汽温度进行的：
-128℃至137℃(2毫巴)：收集了12.5g的无色糖浆并且分析显示异甘露醇为主要产物具有痕量的“非挥发性”HDO产物(二元醇)和痕量的异山梨醇；
-151℃至156℃(2毫巴)然后156℃至171℃(2毫巴)：97.0g的无色糖浆主要含有异山梨醇(80％)与异艾杜醇(20％)；
-111℃至113℃(10-2毫巴)28.9g的白色固体分析为纯异艾杜醇。
在该三种馏分的蒸馏过程中，该纯异艾杜醇在蒸馏装置的收集部分中结晶并用热风器小心地加热以允许其在烧瓶中的收集。分离出28.9g的量的异艾杜醇，对应于46％的蒸馏步骤的产率。

Claims (13)

1.一种用于从异山梨醇制备异艾杜醇的方法，该方法包括使异山梨醇的水溶液在氢的存在下在包含钌在载体上的催化剂的作用下在高于7的起始pH下进行差向异构化。
2.一种用于从异山梨醇制备异艾杜醇的方法，该方法包括使异山梨醇的水溶液在氢的存在下在包含钌在碳载体上的催化剂的作用下进行差向异构化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该异山梨醇浓度是在从按重量计25％至按重量计75％，优选按重量计30％至60％的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该氢是在25至55巴，优选地约40巴的压力下提供。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂负载有基于该催化剂的总重量按重量计1％至10％的钌，优选按重量计5％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂以这样的量的存在以提供相对于异山梨醇计算的钌的摩尔百分数是在从0.1摩尔％至0.2摩尔％，优选0.14摩尔％至0.15摩尔％的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包含活性炭作为载体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该差向异构化反应是在从200℃至240℃，优选地在220℃的温度下进行的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该差向异构化进行一段1至2小时的持续时间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该异艾杜醇水溶液的pH是在从8至10的范围内。
11.一种包含钌在碳载体上的催化剂在异山梨醇向异艾杜醇的差向异构化中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中该差向异构化是通过如在权利要求1至10中任一项所述的方法进行的。
13.一种用于从葡萄糖制备异艾杜醇的方法，该方法包括以下步骤
(a)使葡萄糖进行氢化以便形成山梨糖醇；
(b)使山梨糖醇进行脱水反应以便形成异山梨醇；
(c)使用包含钌在碳载体上的催化剂，根据如在权利要求1至10中任一项所述的方法，使异山梨酯经受催化的差向异构化成为异艾杜醇。
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