JP2015508773A - イソイジドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イソソルビドのエピマー化によるイソイジド(isoidide)の合成に関する。
イソソルビドは、生物原料から容易に得ることができる二環式ジオールである。グルコースを水素添加してソルビトールを得ることができる。次に、後者を二分子脱水して、イソソルビドを得ることができる。イソソルビドは、2個のヒドロキシル官能基を有するため、重合のための構成ブロックとして重要である。しかし、2個のヒドロキシル基が分子の面の異なる側を向いているため、分子の立体化学により、好適な特性を有するポリマーの製造は妨げられる。即ち、現在まで比較的容易に得ることができるイソソルビドは、1個のエンド−ヒドロキシル基と1個のエキソ−ヒドロキシル基とを有し非対称であるため、不斉反応性を有し、非晶質ポリマーが生成する(対称性がないため)。そのエピマーであるイソマンニドは、2個のエンド−ヒドロキシル基を有し、低反応性且つ低直線性であるため重合に不都合であることが判明した。他方、エピマーであるイソイジドは、2個のエキソ−ヒドロキシル基を有し、イソソルビドまたはイソマンニドより重合のための構成ブロックとして使用するのにずっと好適であると考えられてきた。
前述の要求に、より十分に対処するために、本発明は、一態様では、イソソルビドの水溶液を水素の存在下、担持ルテニウムを含む触媒の作用下で、7より高い開始pHでエピマー化に供する工程を含む、イソソルビドからイソイジドを調製する方法を提供する。
(a)グルコースを水素添加に供してソルビトールを生成する工程;
(b)ソルビトールを脱水してイソソルビドを生成する工程;
(c)炭素担持ルテニウムを含む触媒を使用し、イソソルビドを触媒によるエピマー化に供してイソイジドにする工程;
を含む。
広義には、本発明は、熱力学的平衡が得られるように、特に、水素化脱酸素の結果としての質量損失が回避されるように、イソソルビドのイソイジドへのエピマー化を行う方法の発見に基づく。これは、担持される、触媒活性を有する遷移金属としてルテニウムを選択することと共に、開始pHが7より高い、好ましくは8〜10であるというプロセス条件により達成され得ると考えられる。開始pHは、イソソルビドの水溶液のpHを指す。
(a)グルコースを水素添加に供してソルビトールを生成する工程;
(b)ソルビトールを脱水に供してイソソルビドを生成する工程;
(c)担持ルテニウムを含む触媒を、7より高いpHで;好ましくは8〜10のpHで、より好ましくは炭素担持ルテニウムを使用し、イソソルビドを触媒によるエピマー化に供してイソイジドにする工程;
を含む。
典型的な実験では、水酸化ナトリウムを使用してpHを調節することによりイソソルビド水溶液を調製し、その溶液にガスを1時間通気させることにより窒素で脱気した。不均一系触媒の重量を空気中で測定し、撹拌棒と共にガラスライナーに入れ、ライナーを反応器に導入し、雰囲気を窒素で2回パージした。次いで、基質溶液をシリンジで添加し、反応器を閉鎖し、窒素で3回パージした。ガスラインのパージ後、水素を使用して反応器を(3回)パージした。次いで、所望の水素圧力を印加し、撹拌を開始し、加熱し始めた(典型的には加熱は25分で達成された)。反応時間の開始は、所望の温度に達した時とした。
実施例1と比較して、幾つかの反応条件を変更した。まず、基質濃度を33重量/重量%に増加させ、触媒添加量を20重量%から4重量%に減少させた(表2)。様々な水素圧力を使用して、220℃で2時間反応を行った。
a)米国特許第3,023,223号とよく比較できるように、基質濃度をイソソルビド水溶液50重量/重量%に増加させる効果と、b)担体材料の影響とを評価するために、別のセットの実験を行った。反応は全て、触媒添加量4重量%、220℃、反応時間4時間で行った。水素圧力は室温で40バールに設定され、反応温度で約58バールに達した。
初期pHを調整することにより、次の1セットの実験を行った(表4、表5および表6)。全ての反応について、基質濃度は、イソソルビド(10g)水溶液50重量/重量%に固定し、使用した触媒は、5%Ru/C(Escat 4401)であり、温度は220℃に設定し、水素圧力は室温で約40バールに調整し、220℃での全圧が約60バールになるようにした。
次に、反応速度に対する触媒添加量の効果を調べた(表7)。
標準的な反応条件を使用して、様々な担体に担持された様々な金属触媒を試験し、その結果をRu/Cと比較した(表8)。
様々な温度で一連の反応を行った(表10)。
600mLのParr反応器内で、水200mLにイソソルビド200g(1.37mol)を加えてpH8で大規模な反応を行った(500rpmのメカニカルスターラー)。ルテニウム炭素(5%)(ruthenium(5%)on carbon)(還元型、50%水性ペースト、Escat 4401)を1重量%の添加量で使用した。反応容器を40バールの水素で加圧し、220℃で2時間加熱した。加熱時間中、反応に沿って反応混合物のアリコートを採取した。それらのアリコートは、ディープチューブタブ(deep tube tab)を手動で開放した後、チューブをフラッシュし(2〜3mL)、最後に試料(2mL)を回収することにより得られ、それを標準的手順に従って分析した(表11)。
蒸留によるイソソルビド、イソイジド、およびイソマンニドの分離:
減圧蒸留により3種類の異性体の分離を行ったWrightらにより記載されている手順に従って、イソソルビド、イソイジド、およびイソマンニドを含む粗混合物の精製を行った。49/43/8のイソソルビド/イソイジド/イソマンニド混合物145gから開始し、真空保温ジャケット付きVigreuxカラム(L=20cm;ID=2cm)を備えた標準的なガラス容器装置を使用して、3種類の異性体を分離した。まず、減圧を2ミリバールに調整し、油浴加熱を開始した。蒸気温度により、3つの留分を行った:
−128℃〜137℃(2ミリバール):無色シロップ12.5gを回収し、分析は、主生成物としてのイソマンニドと、極微量の「不揮発性」HDO生成物(ジオール)および極微量のイソソルビドを示した;
−151℃〜156℃(2ミリバール)の後156℃〜171℃(2ミリバール):主にイソソルビド(80%)とイソイジド(20%)を含有する無色シロップ97.0g;
−111℃〜113℃(10〜2ミリバール):純粋なイソイジドとして分析された白色固体28.9g。
Claims (13)
- イソソルビドからイソイジドを調製する方法であって、イソソルビドの水溶液を水素の存在下、担持ルテニウムを含む触媒の作用下で、7より高い開始pHでエピマー化に供する工程を含む方法。
- イソソルビドからイソイジドを調製する方法であって、イソソルビドの水溶液を水素の存在下、炭素担持ルテニウムを含む触媒の作用下でエピマー化に供する工程を含む方法。
- 前記イソソルビド濃度が、25重量%〜75重量%、好ましくは30重量%〜60重量%の範囲である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記水素が、25〜55バール、好ましくは約40バールの圧力で提供される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒の全重量に基づいて1重量%〜10重量%、好ましくは5重量%のルテニウムが前記触媒に担持されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- イソソルビドに対して算出されるルテニウムのモル百分率が0.1モル%〜0.2モル%、好ましくは0.14モル%〜0.15モル%の範囲となるような量で前記触媒が存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が前記担体として活性炭を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エピマー化反応が、200℃〜240℃の範囲、好ましくは220℃の温度で行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エピマー化が1〜2時間行われる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イソイジド水溶液のpHが8〜10の範囲である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- イソソルビドのイソイジドへのエピマー化における、炭素担持ルテニウムを含む触媒の使用。
- 前記エピマー化が、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法により行われる、請求項11に記載の使用。
- グルコースからイソイジドを調製する方法であって、
(a)グルコースを水素添加に供してソルビトールを生成する工程;
(b)前記ソルビトールを脱水に供してイソソルビドを生成する工程;
(c)請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法により、炭素担持ルテニウムを含む触媒を使用し、イソソルビドを触媒によるエピマー化に供してイソイジドにする工程;
を含む方法。
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