CN109134223B - 一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法 - Google Patents

一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种由生物质平台分子5‑羟甲基糠醛(5‑HMF)制备3‑羟甲基环戊酮(3‑HCPN)的方法。更具体地，是以生物质平台分子5‑HMF为原料，在加氢催化剂和氢气共催化体系下加氢异构得到3‑HCPN。该方法原子经济性好，产物收率高，工艺路线简单，产物的附加值高，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及化学品的制备方法，具体地涉及一种由生物质衍生物5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法。
背景技术
石化资源的使用带来的环境问题和安全问题促进了全世界对发展替代技术以将可持续生物质资源转化为增值化学品的兴趣。生物质是一种广泛可用的碳源，是化石资源最有吸引力的替代原料，可用于生产燃料和大宗化学品不可食用的木质纤维素生物质可以通过酸催化水解有效转化为C5和C6单糖，C5和C6单糖可通过酸催化脱水进一步处理以产生呋喃化合物如糠醛(C5)和5-羟甲基糠醛(C6)。两种呋喃衍生物都被认为是有前景的生物基平台分子，在未来的生物精炼中发挥关键作用。
5-羟甲基糠醛(HMF)可以转化为有用的生物衍生产物，其可以在化学工业的不同部门中起到构建模块的作用，例如，2，5-呋喃二甲酸(FDCA四氢呋喃2，5-二甲基二甲醇(THFDM)，2，5-二甲基呋喃(DMF)，乙酰丙酸和C6直链醇。由于HMF含有醛基，羟基及呋喃环结构，可以通过多种化学反应(例如氧化，氢化，脱水，氢解，开环等)转化为多种高附加值化学品。
一个特别具有挑战性的反应是将HMF高选择性地转化成环戊酮衍生物。这些环戊酮衍生物是合成香料，药物，溶剂，农药，聚合物等产品的多功能原料。目前环戊酮衍生物主要是由石油化工资源(己二酸的脱羧，环戊烯的氧化或1，6己二醇的环化)在苛刻的反应条件下生产的，所以由生物质平台分子高效制造环戊酮衍生物将是非常有意义的。糠醛和5-HMF均是制备环戊酮类衍生物的理想原料。
发明内容
为了使HMF高选择性地转化成环戊酮衍生物，即，提高环戊酮衍生物的收率，我们开发了一种采用具有双金属活性中心的负载型加氢催化剂，将5-羟甲基糠醛在水中高选择性异构化到羟甲基环戊酮(HCPN)的方法。此外，本发明人通过对反应条件的筛选和优化，进一步观察到了5-羟甲基糠醛到HCPN的高选择性转化。
为此，本发明提供如下几个方面：
<1>.一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：
将原料5-羟甲基糠醛在水中、在适于进行加氢重排反应的氢压和反应温度下，在负载型加氢催化剂以及氢气的作用下发生加氢重排反应，得到目标产物3-羟甲基环戊酮，
其中所述负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiＯ2、TiＯ2、Al2Ｏ3和ZrＯ2中的至少一种。
<2>.根据上述方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量通常为5重量％-20重量％。
<3>.根据上述方法，其中，所述活性金属为双金属活性中心，并且所述双金属活性中心为Fe和选自Cu、Ni、Co和Ce中的一种。
<4>.根据上述方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，Fe的含量为5重量％-20重量％，而另一种活性金属的含量通常为5重量％-20重量％，并且所述Fe和另一种活性金属的含量之和为10重量％-25重量％。
<5>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应温度为150-220℃。
<6>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应时间为1-20h。
<7>.根据上述方法，其中，所述加氢重排反应的反应氢压为1-6.0MPa。
<8>.根据上述方法，其中，相对于100mg的5-羟甲基糠醛原料，所述负载型加氢催化剂的使用量为10mg-50mg。
<9>.根据上述方法，其中，所述原料5-羟甲基糠醛是生物质衍生物。
<10>.根据上述方法，其中，所述负载型金属催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到。
具体实施方式
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛高选择性制备3-羟甲基环戊酮(3-HCPN)的方法。原料5-羟甲基糠醛可以是商购产品，也可以是生物质平台分子。
术语“生物质平台分子”是指由木质纤维素通过化学或生物方法获得的小分子平台化合物。
本发明的由5-羟甲基糠醛高选择性制备3-羟甲基环戊酮(3-HCPN)的方法是在水相体系中，在加氢催化剂和氢气的条件下加氢异构得到3-羟甲基环戊酮。
本发明的制备方法包括如下步骤：将原料5-羟甲基糠醛投入到合适体积的高压反应釜中，用水作溶剂、在一定氢压、一定的反应温度及负载型加氢催化剂及氢气的作用下，于溶剂中反应1-20h，得到目标产物3-羟甲基环戊酮和中间体羟甲基环戊烯酮(HCPEN)。
在本发明中的一些实施方案中，所使用的负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属选自Fe、Cu、Ni、Co和Ce中的至少一种，并且所述载体为选自SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量通常为5重量％-20重量％。
在本发明中的另一些实施方案中，所使用的负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的双金属活性中心，所述双金属活性中心包含Fe和选自Cu、Ni、Co、Ce中的另一种，并且所述载体为选自、SiO2、TiO2、Al2O3和ZrO2中的至少一种。
优选地，适合于本发明的负载型加氢催化剂的载体为选自TiO2、和ZrO2中的至少一种。
在本发明的双活性中心的负载型加氢催化剂中，Fe是必需的活性金属，而且Fe的含量为5％-20％。而另一个活性金属的含量通常为5％-20％，并且所述Fe和另一种活性金属的含量之和为10重量％-25重量％，优选10重量％-20重量％。
本发明的具有双金属活性中心的负载型加氢催化剂的一般制备过程如下：
催化剂制备方法：将一定量的硝酸盐溶解在一定量的水中，加入一定量的载体搅拌，在约105℃中烘干，研磨后置于烘箱中，升温达到400-600℃温度下煅烧，冷却后取出，通入含有氢气的氮气(例如H2∶N2＝10∶90)，升温达到约400℃条件下还原，冷却后待用。
本发明人还发现，本发明的负载型加氢催化剂的制备过程中的煅烧温度也对于目标产物3-羟甲基环戊酮的收率有影响，因此为了更好地明确所使用的负载型加氢催化剂的种类，本发明负载型加氢催化剂中还备注了制备时的烧结温度。例如，5％Fe-5％Co-ZrＯ2-550℃表示催化剂制备时的烧结温度为550℃。
因此，满足本发明的负载型加氢催化剂的具体实例包括：5％Fe-5％Co-ZrO2、5％Fe-10％Co-ZrO2、5％Fe-5％Ni-ZrO2、5％Fe-10％Ni-ZrO2、12％Fe-5％Ni-ZrO2、5％Fe-5％Cu-ZrO2、13％Fe-5％Cu-ZrO2、10％Fe-5％Cu-ZrO2、5％Fe-5％Co-Al2O3、10％Fe-5％Co-Al2O3、10％Fe-5％Co-Al2O3、8％Fe-7％Co-TiO2、8％Fe-10％Co-TiO2、5％Fe-13％Co-TiO2。而且，优选这些负载型加氢催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到，优选在500-580℃的温度煅烧，最优选在约550℃的温度煅烧。
优选地，负载型加氢催化剂的具体实例包括：5％Fe-5％Co-ZrO2、10％Fe-5％Co-TiＯ2。同样地，优选这些负载型加氢催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到，优选在500-580℃的温度煅烧，最优选在约550℃的温度煅烧。
在本发明中，加氢重排反应的反应温度为150-220℃，优选150-200℃；最优选为约170℃-180℃。
在本发明中，加氢重排反应的反应时间为1-20小时，优选1.5-6小时，最优选为2-4小时。
在本发明中，加氢重排反应的反应氢压为1-6.0MPa，优选1-4MPa，最优选为2-3MPa。
在本发明的最优实验条件下，产物的3-羟甲基环戊酮收率可以高达95.4％。因此，本发明方法具有潜在的巨大工业应用前景。
实施例
下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。以下所述仅为本发明部分的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。
催化剂的制备
催化剂5％Fe-5％Co-ZrO2-550℃的制备：
将360.8mg的Fe(NO3)3·9H2O和246.6mg的Co(NO3)3·6H2O溶解在6ml水中，加入1g的载体ZrO2搅拌3h左右，放入105℃中烘干，研磨后置于烘箱中以3℃/min的升温速度在550℃下煅烧6h，冷却后取出，气体控制：H2∶N2＝10∶90，升温速度2℃/min，在400℃条件下还原4h，冷却后待用。
催化剂5％Fe-ZrO2-550℃的制备：
将360.8mg的Fe(NO3)3·9H2O溶解在6ml水中，加入1g的载体ZrＯ2搅拌3h左右，放入105℃中烘干，研磨后置于烘箱中以3℃/min的升温速度在550℃下煅烧6h，冷却后取出，气体控制：H2∶N2＝10∶90，升温速度2℃/min，在400℃条件下还原4h，冷却后待用。
催化剂10％Fe-5％Co-ZrO2-550℃的制备：
将721.6mg的Fe(NO3)3·9H2O和246.6mg的Co(NO3)3·6H2O溶解在6mL水中，加入1g的载体ZrO2搅拌3h左右，放入105℃中烘干，研磨后置于烘箱中以3℃/min的升温速度在550℃下煅烧6h，冷却后取出，气体控制：H2∶N2＝10∶90，升温速度2℃/min，在400℃条件下还原4h，冷却后待用。
催化剂5％Fe-5％Co-ZrO2-600℃的制备：
将721.6mg的Fe(NO3)3·9H2O和246.6mg的Co(NO3)3·6H2O溶解在6mL水中，加入1g的载体ZrO2搅拌3h左右，放入105℃中烘干，研磨后置于烘箱中以3℃/min的升温速度在600℃下煅烧6h，冷却后取出，气体控制：H2∶N2＝10∶90，升温速度2℃/min，在400℃条件下还原4h，冷却后待用。
其他催化剂按照类似方法制备。
实施例1
3-羟甲基环戊酮的制备：
将100mg的5-HMF(合肥利夫生物科技有限公司)(共0.79mmol)溶于10mL纯净水中，再加入25mg的加氢催化剂5％Fe-5％Co-ZrO2-550℃和3MPa氢气，获得原料组混合液，在100mL高压釜中和170℃下加热搅拌反应2h，得反应混合物，通过气相色谱(GC)测得收率为95.4％。
反应混合物采用GC作为检测手段，二甲基亚砜(DMSO)作为内标。尽管产物包括目标产物3-羟甲基环戊酮和中间体羟甲基环戊烯酮(HCPEN)，但是由于GC测量时，是将反应混合物整体进样，通过气象的内标法测定产物的收率，而且两种产物都有市售的标准品，所以发明人可以在不需要对产物进行分离的情况下测定获得目标产物3-羟甲基环戊酮的收率。
实施例2
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-ZrO2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为75.8％。这个实施例说明在采用单活性金属Fe时，也可以以不错的收率获得产物3-羟甲基环戊酮。
实施例3
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为10％Fe-5％Co-ZrO2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为90.5％。这个实施例说明Fe的含量提高，有利于提高产物的收率。
实施例4
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-5％Ni-ZrO2-600℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为82.1％。
实施例5
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-5％Ni-ZrＯ2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为92.6％。
实施例6
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-5％Co-Al2Ｏ3-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为32.5％。这说明Al2Ｏ3作为载体时，所得收率很低，所以Al2Ｏ3不是本发明方法中优选使用的载体。
实施例7
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为10％Fe-5％Co-TiＯ2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为95.3。
实施例8
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-5％Co-SiＯ2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为75.1％。
实施例9
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂改为5％Fe-5％Co-TiＯ2-550℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为88.6％。
实施例10
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂用量改为10mg，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为50.6％。本实施例说明加氢催化剂用量不宜太低，否则会导致产物收率降低。
实施例11
制备步骤与实施例1相似，只是将加氢催化剂用量改为50mg，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为92.1％。本实施例说明加氢催化剂用量适中为宜，因为产物收率不会由于加氢催化剂用量的不断增加而提高。
实施例12
制备步骤与实施例1相似，只是将反应时间改为10h，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为88.6％。本实施例说明反应时间的不断延长，不一定会导致产物收率提高。
实施例13
制备步骤与实施例1相似，只是将反应时间改为4h，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为93.9％。
实施例14
制备步骤与实施例1相似，只是将反应温度改为50℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为23.1％。
实施例15
制备步骤与实施例1相似，只是将反应温度改为150℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为40.2％。本实施例说明反应温度对于产物收率有较大影响，不宜太低。
实施例16
制备步骤与实施例1相似，只是将反应温度改为190℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为90.4％。
实施例17
制备步骤与实施例1相似，只是将反应温度改为250℃，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为30.7％。本实施例说明反应温度对于产物收率有较大影响，不宜太高。
实施例18
制备步骤与实施例1相似，只是将氢气压力改为1.0MPa，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为63.8％。
实施例19
制备步骤与实施例1相似，只是将氢气压力改为4MPa，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为93.4％。
实施例20
制备步骤与实施例1相似，只是将氢气压力改为6MPa，经类似后处理后，得到缩合产物3-羟甲基环戊酮，通过GC测得收率为49.9％。本实施例说明氢气压力对于产物收率有较大影响，不宜太高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：
将原料5-羟甲基糠醛在水中、在适于进行加氢重排反应的氢压和反应温度下，在负载型加氢催化剂以及氢气的作用下发生加氢重排反应，得到目标产物3-羟甲基环戊酮，
其中所述负载型加氢催化剂包含固体载体和负载于固体载体上的活性金属，所述活性金属为双金属活性中心，并且所述双金属活性中心为Fe和选自Ni和Co中的另一种，并且所述载体为选自TiO2和ZrO2中的至少一种，
所述加氢重排反应的反应温度为170-190℃，
所述加氢重排反应的反应氢压为2-4.0MPa，并且
相对于100mg的5-羟甲基糠醛原料，所述负载型加氢催化剂的使用量为25mg-50mg。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，所述活性金属的含量为5重量％-20重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量％的所述负载型加氢催化剂，Fe的含量为5重量％-20重量％，而另一种活性金属的含量为5重量％-20重量％，并且所述Fe和另一种活性金属的含量之和为10重量％-25重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢重排反应的反应时间为1-20h。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料5-羟甲基糠醛是生物质衍生物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂经历在400-600℃的温度煅烧而制备得到。
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