CN112830871B - 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法 - Google Patents

一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112830871B
CN112830871B CN201911157617.3A CN201911157617A CN112830871B CN 112830871 B CN112830871 B CN 112830871B CN 201911157617 A CN201911157617 A CN 201911157617A CN 112830871 B CN112830871 B CN 112830871B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
furan derivative
reaction kettle
furfural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911157617.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112830871A (zh
Inventor
王爱琴
刘巧云
刘菲
张涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911157617.3A priority Critical patent/CN112830871B/zh
Publication of CN112830871A publication Critical patent/CN112830871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112830871B publication Critical patent/CN112830871B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Cu/SiO2催化剂催化呋喃衍生物转化制备环戊酮的方法。呋喃衍生物在蒸氨法制备的Cu/SiO2‑AE催化剂作用下，以水为溶剂，经100‑120℃预热后，在间歇式搅拌反应釜中，反应温度为140～200℃，氢气压力为1～7MPa条件下，高选择性地制备环戊酮。所述催化体系中Cu负载量为催化剂总质量的5～30％。本发明具有原料廉价易得、催化剂制备方法简单、回收简便、产物易分离，对高浓度呋喃衍生物(20～70％)催化转化制备环戊酮具有高反应活性和选择性等显著优点。

Description

一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法
技术领域
本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及一种呋喃衍生物催化转化制备高附加值化学品环戊酮的过程。
背景技术
环戊酮是医药及香料工业的原料，可制备新型香料氢茉莉酮酸甲酯，也用于橡胶合成、生化研究和用作杀虫剂。工业上，目前采用石油路线生产环戊酮，即通过环戊烯的液相氧化、1,6-己二醇或己二酸的环化来实现。该路径原料来源于化石能源，且反应条件苛刻，因此开发新的清洁高效、绿色环保的生产工艺具有重要的意义。
糠醛是一种重要的生物质基平台分子，可以由农林废弃物出发，在酸性条件下催化水解获得。其含有醛基、双键以及环醚结构，因此化学性质活泼，可用于合成一系列高附加值的化学品。由于高浓度糠醛在反应过程中容易聚合生成腐殖质，目前糠醛催化转化制备环戊酮的反应通常选择在较低糠醛浓度(Applied Catalysis B:Environmental,154-155,2014,294-300；RSC Adv.,5,2015,91190-91195；Green Chemistry,15,2013,1932；Green Chem.,17,2015,1038-1046；Chemical Engineering Journal,299,2016,104-111；ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2(2014)2259-2266；CN102875334A；CN105013509A；)或贵金属催化剂(Catalysis Communications,24,2012,100-104；AppliedCatalysis A:General,437-438,2012,104-111；Green Chem.,17,2015,4183-4188；GreenChem.,18,2016,2155-2164；Applied Catalysis B:Environmental,181,2016,210-219；CN108067253A；CN108863738A；CN103159606A；CN105330523A)作用下进行，因此开发非贵金属催化剂催化高浓度糠醛转化制备环戊酮具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以呋喃衍生物水溶液(呋喃衍生物的质量分数为20％～70％)为原料，使用Cu/SiO2-AE催化剂催化转化制备环戊酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
将呋喃衍生物水溶液加入到圆底烧瓶中，以呋喃衍生物的质量计，水溶液中底物浓度为20％～70％，氮气鼓泡，置换烧瓶内的空气，预热。随后向反应釜内加入催化剂，将预热好的原料加入反应釜内，氢气置换，继续向反应釜内充入氢气至一定的压力，加热反应釜，反应一定时间后停止加热。所述呋喃衍生物为糠醇和/或糠醛，底物的质量浓度优选为20％～50％。
所述催化剂为二氧化硅负载的铜催化剂，金属铜的负载量为催化剂总质量的5％～50％，优选为15％～25％，催化剂的质量与底物质量的比为0.2-2:1，优选为0.5:1。
催化剂采用蒸氨法制备，具体过程如下：
称取0.2-12g的硝酸铜，与5-50mLmL质量浓度为10-30％的氨水、10-200mlml水混合，使其溶解，然后加入5-20g的20-50wt％wt％的硅溶胶，使用硝酸或者氨水调节pH至10.0～12.0，在60-100℃℃水浴中搅拌4-10hh，使溶液中的氨挥发，趁热过滤，洗涤，60-100℃C烘干，并于300～600℃焙烧2～5h，然后在氢气气氛中200～500℃还原0.5～3h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为Cu/SiO2-AE。
反应原料需要预热，预热温度为100～120℃，预热时间为0.5～2h；
该反应在间歇式反应釜中进行；
在间歇式反应釜中时，反应温度为140～200℃，氢气压力为2～10MPa，反应时间不少于3h。
在间歇式反应釜中时，优选反应温度140～160℃，优选氢气压力4～6MPa，优选反应时间4～24h。
本发明采用蒸氨法制备的Cu/SiO2-AE催化剂，制备方法简单，价格低廉，适合于大规模的工业应用。该催化剂可以选择性催化呋喃衍生物转化制备高附加值化学品环戊酮，原料易得，成本低，且可持续发展，催化剂为多相催化剂，易回收再利用。糠醛的浓度较高，可以提高生产效率，降低工业生产成本。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1
称取0.57g硝酸铜，与20mL氨水、50ml水混合，使其溶解，然后加入8g 40wt％的硅溶胶，测量其pH，使用硝酸或者氨水调节pH至11.0，在80℃水浴中搅拌5h，使溶液中的氨挥发，趁热过滤，洗涤，80℃烘干，并于400℃焙烧2h，制得焙烧过的催化剂；焙烧后的催化剂在氢气气氛中300℃还原1h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为15Cu/SiO2-AE(催化剂中金属的质量负载量为15％)。
对比例1
称量0.57g硝酸铜溶于5g去离子水中，将1g二氧化硅加入溶液中，搅拌5h，然后干燥、并于400℃焙烧2h，制得焙烧过的催化剂；焙烧后的催化剂在氢气气氛中300℃还原1h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为15Cu/SiO2-IM。
实施例2-8
10g不同浓度的糠醛水溶液加入烧瓶内，氮气鼓泡置换瓶内的空气，120℃预热半小时，向50ml高压反应釜中加入200mg 15Cu/SiO2-AE，加入预热好的反应底物，通入5MPa氢气，加热至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1。
对比例2-4
10g质量浓度为20-40％的糠醛水溶液加入烧瓶内，氮气鼓泡置换瓶内的空气，120℃预热半小时，向50ml高压反应釜中加入200mg 15Cu/SiO2-IM，加入预热好的反应底物，通入5MPa氢气，加热至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1。
对比例5-7
10g糠醛质量浓度为20-40％的糠醛水溶液加入50ml高压反应釜中，同时向反应釜中加入200mg 15Cu/SiO2-AE，通入5MPa氢气，密闭Parr釜，加热反应釜至140℃进行反应，反应10小时后，停止加热，降至室温，离心分离液体产物与催化剂，液体产物采用气相色谱分析。反应结果见表1
表1糠醛转化制备环戊酮的产物分布
Figure BDA0002285226160000031
Figure BDA0002285226160000041
由以上实施例结果可知，
由实施例2-8，对比例2-4以及对比例5-7可知，随着底物浓度的增加副产物增多，导致目标产物选择性降低，故目前工艺中采用低浓度呋喃衍生物作底物。对比实施例2-4和对比例2-4可知，采用蒸氨法制备的催化剂活性更高，选择性更好，这可能是由于蒸氨法制备的催化剂粒径更小，载体的酸碱性合适。对比实施例2-4和对比例2-4可知，经过预热后，可以有效地降低副反应的发生，这说明预热可以使底物分散，避免了分散过程中底物在催化剂上发生副反应。

Claims (6)

1.一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法，具体包括以下步骤：将呋喃衍生物水溶液加入到反应釜中，氮气鼓泡，置换反应釜内的空气，预热，随后向反应釜内加入催化剂，氢气置换反应釜内气氛，继续向反应釜内充入氢气至所需压力，加热反应釜反应，反应后停止加热，得产物；呋喃衍生物为糠醇和/或糠醛，所述催化剂为二氧化硅负载的铜催化剂，金属铜的负载量为催化剂总质量的5%～50%，催化剂的质量与呋喃衍生物质量的比为0.2～2 :1，催化剂采用蒸氨法制备，具体过程如下：
称取0.2-12g的硝酸铜，与5-50mL质量浓度为10-30%的氨水、10-200ml水混合，使其溶解，然后加入5-20g的20-50wt%的硅溶胶，使用硝酸或者氨水调节pH至10.0～12.0，在60-100oC水浴中搅拌4-10h，使溶液中的氨挥发，趁热过滤，洗涤，60-100oC烘干，并于300～600℃焙烧2～5 h，然后在氢气气氛中200~500oC还原0.5～3 h后用于糠醛转化，将该方法制备的催化剂命名为Cu/SiO2-AE。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：所述呋喃衍生物为糠醇和/或糠醛，呋喃衍生物的质量浓度为20%～70%。
3.根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：所述呋喃衍生物为糠醇和/或糠醛，呋喃衍生物的质量浓度为20%～50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为二氧化硅负载的铜催化剂，金属铜的负载量为催化剂总质量的15%～25%，催化剂的质量与呋喃衍生物的质量的比为0.5 :1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应原料需要预热，预热温度为100～120℃，预热时间为0.5～2h；
该反应在间歇式反应釜中进行，反应温度为140～200℃，氢气压力为2～10MPa，反应时间不少于3h。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
在间歇式反应釜中时，反应温度140～160℃，氢气压力4～6 MPa，反应时间4～24 h。
CN201911157617.3A 2019-11-22 2019-11-22 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法 Active CN112830871B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911157617.3A CN112830871B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911157617.3A CN112830871B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112830871A CN112830871A (zh) 2021-05-25
CN112830871B true CN112830871B (zh) 2022-03-08

Family

ID=75921830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911157617.3A Active CN112830871B (zh) 2019-11-22 2019-11-22 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112830871B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829571A (zh) * 2010-06-08 2010-09-15 厦门大学 一种制备Cu/SiO2催化剂的方法
CN102716744A (zh) * 2012-06-18 2012-10-10 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法
CN103111299A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 东南大学 一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法
CN103159606A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法
CN105330523A (zh) * 2015-10-22 2016-02-17 复旦大学 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN108671935A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 北京化工大学 一种表面酸性增强的负载型铜基催化剂的制备方法及应用
CN109134223A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 中国科学技术大学 一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法
CN110041168A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829571A (zh) * 2010-06-08 2010-09-15 厦门大学 一种制备Cu/SiO2催化剂的方法
CN103159606A (zh) * 2011-12-12 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以糠醛为原料制备环戊酮的方法
CN102716744A (zh) * 2012-06-18 2012-10-10 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法
CN103111299A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 东南大学 一种制备用于糠醛加氢制环戊酮的负载型催化剂的方法
CN105330523A (zh) * 2015-10-22 2016-02-17 复旦大学 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN110041168A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法
CN108671935A (zh) * 2018-05-02 2018-10-19 北京化工大学 一种表面酸性增强的负载型铜基催化剂的制备方法及应用
CN109134223A (zh) * 2018-09-21 2019-01-04 中国科学技术大学 一种由5-羟甲基糠醛制备3-羟甲基环戊酮的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cu/SiO_2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响;陈梁锋等;《化学学报》;20091214(第23期);2739-2744 *
糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃;刘大勇等;《天中学刊》;20110415(第02期);5-7 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112830871A (zh) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010355259B2 (en) Catalyst comprising platinum and gold nano - particles and its use for oxidation of glucose and preparation method of such a catalyst
CN107442177B (zh) 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法
CN107056649A (zh) 一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN112194577A (zh) 一种糠醛及其衍生物水相加氢重排制备环戊酮类化合物的方法
CN109985626B (zh) 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法
JP2015517977A (ja) アジピン酸からのカプロラクタムの生成
CN110183327B (zh) 一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法
CN104974016A (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN104276951A (zh) 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法
CN104650014A (zh) 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法
CN112830871B (zh) 一种呋喃衍生物催化转化制备环戊酮的方法
CN102964230B (zh) 一种甲苯液相催化氧化制苯甲醛的方法
CN107930687A (zh) Ts‑1的改性方法及其在无溶剂催化乳酸酯制备丙酮酸酯中的应用
CN111170840B (zh) 负载型双功能催化剂在糠醛制备3-乙酰丙醇中的应用
CN104478664A (zh) 一种肉桂醛多相选择性加氢反应方法
CN106944050A (zh) 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN101157677B (zh) 一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法
CN112830911A (zh) 自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法
CN113845500B (zh) 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法
CN111349008B (zh) 一种制备乙醛酸的方法
CN113149937B (zh) 一种2,5-二（氨基甲基）呋喃的制备方法
CN109251126A (zh) 一种环己烷氧化制ka油的方法
CN1184003C (zh) 一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法
CN108129320A (zh) 一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法
CN109251125B (zh) 一种环己烷氧化制环己醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant