CN1184003C - 一种用于合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，是一种新型的环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的负载型钨酸催化剂。该催化剂的载体是一种具有独特结构的TiO2微球，采用均相醇-水热法合成：将计量的钨酸铵/钨酸和助溶剂溶于热水，然后加入的TiO2微球载体，经蒸发、烘干、焙烧活化等步骤制得成品WO3/TiO2催化剂。由于该催化剂使用了具有独特结构的TiO2微球作载体。极大地提高了钨酸的负载阈值，制得的WO3/TiO2催化剂在环戊烯催化氧化制戊二醛的反应中表现出对戊二醛很高的选择性和收率，接近均相钨酸催化剂的水平，具有极大的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的负载型钨酸催化剂的制备方法。
背景技术
戊二醛是非常重要的化工产品，被广泛地使用作消毒杀菌剂、皮革鞣剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。据估计，目前国内纯戊二醛总需求量将达到2万吨/年，绝大部分依靠进口，只有武汉第一有机合成化工厂一家用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛(特开昭59-108734)，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大以及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯氧化开环制取戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的副产物，来源丰富，价格低廉。自上世纪80年代以来，已透露了多种用于该路线的催化剂。已有的专利报道有环乙酰丙酮钼(或羰基钼)-甲基亚磷酸二甲酯体系(特开昭62-29546)、乙酰丙酮铜/B2O3-磷酸三丁酯体系(特开昭62-19548)、三氧化钨/B2O3一乙酸丁酯体系(Chem.Lett.，1988，877)、磷钼酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系(特开昭57-07434)、磷钼钨混合杂多酸-磷酯三丁酯体系(Chem.Lett.，1982，1951)。这些催化剂都对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。而且由于涉及无水过氧化氢，操作极其危险，基本没有工业价值。蒋安仁等报道的均相钨酸催化剂在有水过氧化氢氧化体系中获得成功，得到了100％环戊烯转化率和戊二醛得率＞70％的(ZL89 1 09401.6)的优异结果，但由于均相催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的负载型钨酸催化剂及其制备方法，以便从根本上解决均相催化剂分离困难的问题。
本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的负载型钨酸催化剂，它以二氧化钛(TiO2)微球为载体，该载体为核----空心壳结构，微球尺寸为2-10微米，其构成的二氧化钛粒径为20-50纳米，具有高比表面积，其比表面积为240米2/克以上；钨酸的重量含量为5～60％。
本发明中，载体材料TiO2微球可采用均相醇-水热法合成，合成时各组份的配比为(摩尔比值)：Ti∶水∶乙醇∶分散剂∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56，其中钛的来源可以是四氯化钛。具体步骤为：根据用量，将钛源溶于去离子水，相继加入尿素及分散剂，搅拌后得到澄清溶液，然后移入高压密封釜内，加热，晶化，最后经过过滤，洗涤，真空干燥，得到二氧化钛载体。该载体为独特的核-空心壳结构，尺寸为2～10微米，具有纳米中孔结构，其组成的构件为粒径在20-50纳米左右的二氧化钛，具体微观结构见附图1。这里，所用的分散剂可以是冰醋酸、草酸、硫酸铵或食盐之一种。尿素的浓度为0.1-20mol/L，较好的浓度为1-4mol/L。
本发明所提出的上述负载型钨酸催化剂可采用浸渍法制备。具体步骤为：根据用量比，将钨源(例如钨酸铵或钨酸等)溶于热水中，加入助溶剂，浸渍，得到澄清含钨酸根的水溶液，加入上述二氧化钛载体，蒸干水分；干燥，去除残留水份，焙烧，造粒，即得到WO3/TiO2负载型催化剂。
上述制备方法中，以钨酸铵为较好的钨源。水溶液的浓度为0.001～10mol/L。水溶解温度为75-100℃，较好的溶解温度为85-95℃。草酸、醋酸或氨水为较好的助溶剂，其加入量一般为钨酸铵或钨酸的0.1～10倍(摩尔计量)，即为0.1mol到10mol，较好的为1～5倍。上述浸渍过程需要搅拌(电磁搅拌或机械搅拌)，浸渍温度一般为25～100℃，较好的浸渍温度为85～95℃。浸渍时间一般为1～10小时，比较好的为2～4小时。蒸干的温度一般为80～120℃，较好的蒸干温度为90～100℃。蒸干后，需进一步去除残留的水分。去除方法可以是空气中放置、红外灯烘干、低温真空干燥或马弗炉焙烧等，比较好的是采用低温真空干燥方法。真空干燥的温度一般为50～120℃，较好的干燥温度为70～90℃。干燥后的催化剂再在给定的气氛下焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气，最好为氮气或氩气。焙烧温度一般为300～1250℃，比较好的温度为400～900℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子，比较好的粒度为20～60目。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试：
本发明中的环戊烯催化氧化反应是在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶剂中加入含0.5～0.8mol H2O2的50％或30％过氧化氢水溶液，然后加入2.3g催化剂和0.2～0.4mol环戊烯，搅拌反应12～60小时。反应后的环戊烯转化率和戊二醛选择性采用气相色谱分析测定，用色谱-质谱联用仪鉴定各组分。
本发明提供的催化剂具有如下优点：
1、载体具有独特的核-空心壳结构，尺寸为2～10微米，具有纳米中孔结构，表现出很高的钨酸分散能力(＞wt40％，远高于商品SiO2的13wt％)。
2、催化剂的催化活性高，对戊二醛的选择性高。本发明制得的WO3/TiO2催化剂，应用于环戊烯催化氧化合成戊二醛的反应中，环戊烯的转化率可达95％以上，戊二醛的选择性可达72％，接近均相钨酸催化水平，戊二醛的得率达60％以上，具有极大的工业应用价值。
3、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
4、该催化剂制备简单，机械强度大，耐磨损，活性组分不脱落，可回收利用次数较多(大于10次)，成本较低。
附图说明
图1为WO3/TiO2催化剂的扫描和透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：室温下，电磁搅拌，将12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸馏水中，搅拌1h，加尿素40g，搅拌20min，加硫酸铵5.0g，搅拌2h，加无水乙醇50ml，搅拌4h。将得到的澄清溶液转入200ml高压釜内密封，在80℃下晶化20h后取出；过滤，水洗，乙醇洗涤，80℃真空烘24h。可得白色TiO2粉末，记为1#载体。
实施例2：室温下，电磁搅拌，将12.5ml的3MTiCl4溶液滴入50ml蒸馏水中，搅拌1h，加尿素30g，搅拌20min，加硫酸铵5.0g，搅拌2h，加无水乙醇50ml，搅拌4h。将得到的澄清溶液转入200ml高压釜内密封，在100℃下晶化20h后取出；过滤，水洗，乙醇洗涤，80℃真空烘24h。可得白色TiO2粉末，记为2#载体。
实施例3：95℃油浴中，称取0.054g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加0.89g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#载体，搅拌蒸发，120℃烘24h，在500℃处理3h，造粒，过筛40～60目，得到3#催化剂。
实施例4：95℃油浴中，称取0.108g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加1.78g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#载体，搅拌蒸发。余同实例3，记为4#催化剂。
实施例5：95℃油浴中，称取0.215g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加3.548g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#载体，搅拌蒸发。余同实例3，记为5#催化剂。
实施例6：95℃油浴中，称取0.324g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加5.34g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#载体，搅拌蒸发。余同实例3，记为6#催化剂。
实施例7：95℃油浴中，称取0.43g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加7.09g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的1#载体，搅拌蒸发。余同实例3，记为7#催化剂。
实施例8：95℃油浴中，称取0.215g黄钨酸溶于15ml去离子水，搅拌20min，加3.548g草酸，搅拌1h，得到澄清溶液；加1g的2#载体，搅拌蒸发。余同实例3，记为8#催化剂。
将实施例3～实施例8的6个催化剂进行活性测试，所采用的反应条件及最佳结果列于附表1.
附表1.WO3/TiO2催化剂最佳反应条件及活性结果
| 催化剂 | 反应温度(℃) | 环戊烯转化率(mol％) | 戊二醛选择性(mol％) | 戊二醛得率(mol％) |
| 3# | 40 | 82.4 | 73.2 | 60.3 |
| 4# | 40 | 88.6 | 75.8 | 67.2 |
| 5# | 40 | 95.2 | 72.9 | 69.4 |
| 6# | 40 | 95.6 | 68.7 | 65.7 |
| 7# | 40 | 96.2 | 65.4 | 62.9 |
| 8# | 40 | 94.8 | 70.5 | 66.8 |
Claims (8)
1、一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的负载型钨酸催化剂，其特征在于采用TiO2微球为载体，该载体为核----空壳结构，微球尺寸为2-10微米，TiO2的微观粒径为20-50纳米，其比表面积为240米2/克以上；钨酸的重量含量为5-60％。
2、一种如权利要求1所述的负载型钨酸催化剂的制备方法，其特征在于：根据钨酸和载体的用量比例，将钨源溶于热水，加入助溶剂，浸渍，澄清后，加入TiO2微球，蒸去其中的水分，再焙烧，造粒，即得该催化剂。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该载体通过均相醇-水热法合成，晶化时各组份的摩尔比值为：Ti∶水∶乙醇∶分散剂∶尿素＝1∶70～100∶23∶0.5～1.2∶25～56。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于分散剂为冰醋酸、草酸、硫酸铵或食盐中的一种。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于尿素的浓度为0.1～20mol/L。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于钨源为钨酸铵和钨酸之一种，水溶液的浓度在0.001mol/L到10mol/L之间，溶解温度为75～100℃；焙烧温度为300～1250℃。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于助溶剂为草酸、醋酸、氨水之一种，加入量为钨源的0.1-10倍摩尔比。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于溶解温度为85～95℃，焙烧温度为400～900℃。
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