CN108325521A - 一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法，该催化剂体系为负载型催化剂由载体和活性中心组成，载体为比表面积巨大的二氧化钛纳米管，活性中心采用主‑副双金属；该催化剂的制备方法如下：采用浸渍法先后将主副活性中心浸渍在载体上，再进行离心、光照还原、烘干，从而得到所述负载型双金属多相催化剂。本发明所提供的催化剂在含官能团烯烃氢甲酰化反应中与传统单一金属催化剂相比，通过副中心与官能团相互作用，降低了官能团对主活性中心的影响，从而提高了催化剂催化活性与目标产物的区域选择性，与均相催化剂相比具有分离容易，使用寿命延长，可循环使用的特点，具有广阔的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及负载型催化剂制备方法领域，具体为一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法。
背景技术
氢甲酰化反应也称羰基合成反应，是烯烃在催化剂存在的条件下与合成气(CO+H2)加成生成多一个碳原子的醛的反应。氢甲酰化反应目前是化学工业中最重要的反应之一，其产物醛类以及下游产品是制备各类溶剂、增塑剂、表面活性剂等化工产品的关键原料和重要的有机合成中间体。另外，含官能团烯烃通过区域选择性调控不仅可以得到所需位置的双官能团产物也可合成手性产物，这在药物、农药和天然产物等合成方面有重要价值。不对称官能团化端位烯烃氢甲酰化反应既受到催化剂和反应条件的影响又受到分子内官能团的影响，因此含官能团烯烃氢甲酰化催化反应的催化活性和区域选择性很难调控。
氢甲酰化催化反应体系的另一个重要的技术问题是催化剂和产物的难分离以及如何防止活性组分流失。由于烯烃氢甲酰化均相催化体系具有催化活性高，选择性好，反应条件温和等优点，工业上烯烃氢甲酰化反应目前仍以均相催化体系为主，但是催化反应中所使用的过渡金属配合物催化剂溶于氢甲酰化产物和反应所使用的有机溶剂，造成产物与过渡金属配合物催化剂分离困难，尤其是金属配合物催化剂与高沸点产物的分离，这可造成产能400kt/a使用Rh基催化剂的氢甲酰化工厂年损失几百万欧元，尽管每公斤产物只带走1ppm Rh。如联碳(UCC)公司及三菱化成公司的铑一叔膦法(US Pat.3527809，USPat.4247486，US Pat.5105018)等，该催化剂具有更高的活性、选择性和更温和的反应条件，但产物醛与催化剂是处在均一的液相中，产物与催化剂的分离以及催化剂的回收通常采用蒸馏或减压蒸馏的方法(如美国专利4528403号)。多相催化剂将金属纳米粒子固载到载体上具有易分离和易回收的优点，但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低，因而大大阻碍了其在工业上的应用。CN10144475A公开的技术方案采用卤烷基三甲基硅烷与二苯基膦锂作为偶联剂，将铑络合物固载到介孔分子筛或者纳米二氧化硅上，此法制备的催化剂活性组固载牢固，不易流失，并且催化剂与产物能很好地分离，但是催化剂活性较低，导致烯烃转化率低。
针对上述问题，我们采用具有较高的比表面积(SSA)和一维管状结构的二氧化钛纳米管(TNTs)为载体，它可以有效地分散和固载金属活性组分，提高催化剂的反应活性和稳定性，并能克服均相体系中催化剂与产物难分离的缺点。我们开发出新型负载双金属型氢甲酰化催化剂，采用不同功函数的金属构成催化剂的主-副催化活性中心，利用副催化活性中心与官能团作用，破解或降低反应过程中官能团对主催化活性中心的影响，进而提高催化活性与区域选择性，该种催化剂同时兼具稳定性好，不易流失的特点，适于大规模工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法。该方法以二氧化钛纳米管为载体，采用浸渍-光照还原法制备具有高反应活性和稳定性的烯烃氢甲酰化催化剂。以克服传统单一活性中心催化剂活性较低、选择性差的缺点；以克服传统均相体系中催化剂与产物难分离的缺点。
本发明解决该问题所采取的技术方案是：
一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法，其步骤是：
(1)采用浸渍法将副活性组分的可溶性无机盐水溶液浸渍在二氧化钛载体上搅拌、离心，得到催化剂无机盐前驱物；
(2)用45ml乙醇水溶液将步骤(1)中所得的催化剂无机盐前驱物转移到60ml的光反应管中，室温条件下，光照，离心、洗涤、干燥得到副催化活性中心催化剂；
(3)采用浸渍法将主活性组分的可溶性无机盐水溶液浸渍在(2)所得副催化活性中心催化剂上搅拌、离心，得到主副双金属型催化剂无机盐前驱物；
(4)将(3)所得主副双金属型催化剂无机盐前驱物用45ml乙醇水溶液转移到60ml的光反应管中，室温条件下，光照，离心、洗涤、干燥，从而得到所述主副双金属型多相催化剂。
(5)催化反应完毕后，将反应溶液离心，乙醚洗2次后，烘干得到可循环催化剂；
本发明具有以下优点：
1.本发明方法所得的二氧化钛纳米管负载主副双金属型催化剂。二氧化钛纳米管具有较高的比表面积，有利于催化活性位的暴露和底物的扩散。如图1所示，负载主副双金属活性中心后，XRD谱图中并未发现主副双金属衍射峰，说明纳米金属在二氧化钛纳米管表面和内部高度分散。如图2所示，主副催化活性中心粒子均匀的分布在二氧化钛纳米管的表面和内部，金属活性中心的尺寸均一，约为1-4nm。
2.本发明采用光照还原的方法简单有效，过程步骤少，绿色环保，成本低。
3.本发明采用的原料二氧化钛、氢氧化钠、三氯化铑、醋酸铑、醋酸钯、四氯钯酸铵、三氯化钌、亚硝基硝酸钌均为普通化学试剂，廉价易得。
4.本发明所制备的催化剂适合量产，可用于工业大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中二氧化钛纳米管负载双金属型催化剂的XRD谱图，其中(A)为负载前的产物，(B)为副活性中心为钌负载后的产物，(C)为副活性中心为钯负载后的产物。
图2为实施例1中二氧化钛纳米管负载双金属型催化剂的TEM谱图，其中(A)为负载前的产物，(B)为副活性中心为钌负载后的产物，(C)为副活性中心为钯负载后的产物。
具体实施方式
实施例1
(1)配制0.003mol/L的三氯化钌水溶液，0.0048mol/L的醋酸铑水溶液，待用；
(2)在搅拌条件下，将1g二氧化钛纳米管分散于盛有20ml上述三氯化钌水溶液的烧瓶中，室温搅拌1h，离心得到催化剂无机盐前驱物；
(3)然后将步骤(2)中所得的催化剂无机盐前驱物，用45ml乙醇溶液转移到60ml的光反应管中，室温条件下，紫外灯光照2h，离心、洗涤、干燥得到副催化活性中心催化剂；
(4)采用浸渍法将20ml上述主活性组分的醋酸铑水溶液浸渍在(3)所得副催化活性中心催化剂上搅拌1h、离心，得到主副双金属型催化剂无机盐前驱物；
(5)将(4)所得主副双金属型催化剂无机盐前驱物用45ml乙醇溶液转移到60ml的光反应管中，室温条件下，紫外灯光照2h，离心、洗涤、干燥从而得到所述主副双金属型多相催化剂。
(6)称取一定量所得催化剂与反应底物醋酸乙烯酯和溶剂甲苯一起加入到高压反应釜进行催化实验，通过气相数据计算催化剂催化活性。
经TEM测试，产物为二氧化钛纳米管结构表面和内部分散着尺寸均一的铑纳米粒子。
实施例2
将实施例1中步骤(1)、(2)中的三氯化钌改为亚硝基硝酸钌，其他步骤同实施例1，得到实施例2。
实施例3
将实施例1中步骤(1)、(2)中的三氯化钌改为醋酸钯，其他步骤同实施例1，得到实施例3。
实施例4
将实施例1中步骤(1)、(2)中的三氯化钌改为四氯钯酸铵，其他步骤同实施例1，得到实施例4。
实施例5
将实施例1中步骤(1)、(4)中醋酸铑改为三氯化铑，其他步骤同实施例1，得到实施例5。
实施例6
将实施例2中步骤(1)、(4)中醋酸铑改为三氯化铑，其他步骤同实施例2，得到实施例6。
实施例7
将实施例3中步骤(1)、(4)中醋酸铑改为三氯化铑，其他步骤同实施例3，得到实施例7。
实施例8
将实施例4中步骤(1)、(4)中醋酸铑改为三氯化铑，其他步骤同实施例4，得到实施例8。
实施例9-16
将实施例1-8中步骤(2)、(4)中搅拌时间改为24h，其他步骤同实施例1-8，得到的产物同实施例1-8。
实施例17-24
将实施例1-8中步骤(3)、(5)中光照时间改为6h，其他步骤同实施例1-8，得到实施例17-24。
实施例25
将实施例1中的步骤(6)中的反应底物改为2-甲基-3-丁烯腈，其他步骤同实施例1，得到的实施例25。
实施例26
将实施例25中反应后的催化剂离心分离回收，乙醚洗2次后40℃真空干燥2h。重复使用得到实施例26。
实施例27
将实施例26中反应后的催化剂离心分离回收，乙醚洗2次后40℃真空干燥2h。重复使用得到实施例27。
实施例28
将实施例27中反应后的催化剂离心分离回收，乙醚洗2次后40℃真空干燥2h。重复使用得到实施例28。
评价上述催化剂催化烯烃氢甲酰化反应在GS-0.25型高压釜中进行。具体实验步骤为：将5ml的反应底物、0.4g催化剂、65ml反应溶剂放入高压釜中，然后封闭高压釜。先通入一定量CO气体置换釜中空气，充放气两次。置换完毕后，充入总压力为6体积比1∶1的CO和H2。压力稳定后，开启加热装置和搅拌装置。待接近反应温度100℃时，降低加热电压，在设定的恒温条件下反应。到达预设的反应时间后，停止反应，冷却反应釜至室温。先将反应釜内气体放出后，于通风橱中开启高压釜，取出反应混合液(离心处理分离催化剂与反应液后)，用GC-MS定性、岛津GC-2014定量分析反应样品。
表1新型二氧化钛纳米管负载双金属型催化剂的烯烃氢甲酰化反应性能
| 催化剂编号 | 转化率％ | 生成醛总选择性％ | 支∶直 |
| 实施例1 | 83.27 | 55.47 | 100∶0 |
| 实施例2 | 100 | 58.63 | 100∶0 |
| 实施例3 | 100 | 60.56 | 100∶0 |
| 实施例4 | 100 | 58.98 | 100∶0 |
| 实施例5 | 100 | 63.55 | 100∶0 |
| 实施例6 | 100 | 68.83 | 100∶0 |
| 实施例7 | 100 | 66.26 | 100∶0 |
| 实施例8 | 100 | 72.16 | 100∶0 |
| 实施例25 | 100 | 80.57 | 30∶70 |
| 实施例26(第一次循环) | 100 | 78.59 | 28∶72 |
| 实施例27(第二次循环) | 100 | 79.61 | 31∶69 |
| 实施例28(第三次循环) | 100 | 68.82 | 37∶63 |
由上表的结果可知，本发明提供的用于含官能团烯烃氢甲酰化反应的新型负载双金属型催化剂制备方法简易，反应工艺及装置简单，可以在常规高压釜反应器中进行反应，反应性能稳定，收率高，催化剂循环使用结果良好，有效解决现有技术中采用单一金属活性中心催化反应活性差，选择性差的问题，以及金属组分流失催化剂难以回收循环利用等问题，具有广阔的工业应用前景。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以做出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (9)
1.一种含官能团烯烃氢甲酰化制醛高效催化剂的制备方法及其应用，所述催化剂为负载型多相催化剂，由载体和活性中心组成，载体为二氧化钛纳米管，活性中心为主-副双金属。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述载体为二氧化钛纳米管，比表面积为160～350m2/g，平均管径为5～15nm。
3.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，所述主活性中心组分为纳米金属铑，副活性中心组分可以为纳米金属钌、钯。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的制备多相双金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用浸渍法将所述副活性组分的可溶性无机盐水溶液浸渍在二氧化钛载体上搅拌、离心，得到催化剂无机盐前驱物；
(2)将所述催化剂无机盐前驱物用45ml乙醇水溶液转移至60ml的光反应管中，室温条件下，光照，离心、洗涤、干燥得到副催化活性中心催化剂；
(3)采用浸渍法将所述主活性组分的可溶性无机盐水溶液浸渍在(2)所得副催化活性中心催化剂上搅拌、离心，得到主副双金属型催化剂无机盐前驱物；
(4)将(3)所得主副双金属型催化剂无机盐前驱物用45ml乙醇水溶液转移到60ml的光反应管中，室温条件下，紫外灯光照4h，离心、洗涤、干燥，从而得到所述主副双金属型多相催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，主活性组分无机盐为醋酸铑、氯化铑，最佳为氯化铑。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，副活性组分无机盐为醋酸钯、四氯钯酸铵、三氯化钌、亚硝基硝酸钌。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的搅拌为常温空气气氛中进行1～24小时。
8.根据权利要求4中(2)所述的方法，其特征在于，步骤中的紫外灯光照时间为2-6小时。
9.根据权利要求所述的应用，其特征在于固体催化剂所催化的反应为烯烃的氢甲酰化反应，烯烃包括醋酸乙烯酯、2-甲基-3-丁烯腈中的一种或二种以上。
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