CN109621971A - 一种Fe基三元复合可见光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe基三元复合可见光催化剂及制备方法和应用，(1)将2‑甲基咪唑和Fe3+分别分散在甲醇中，形成均匀的2‑甲基咪唑甲醇溶液和Fe3+的甲醇溶液，随后将2‑甲基咪唑甲醇溶液逐滴滴加至Fe3+的甲醇溶液中，搅拌至混合均匀，得到Fe‑2MI前驱体溶液；(2)将硅钨酸溶于甲醇中得硅钨酸甲醇溶液，然后将硅钨酸甲醇溶液加入步骤(1)得到的Fe‑2MI前驱体溶液中，搅拌至混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应；(3)将溶剂热反应完成后的溶液依次经洗涤、活化、真空干燥后得到Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe‑2MI可见光催化剂。该光催化剂的制备方法简单快捷，成功率极高，原料价格低廉，合成的光催化剂具有很好的可见光响应性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种新型Fe基复合可见光响应材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，全球环境受到有毒重金属的严重污染，这已经严重威胁到了人类的生命健康。对于这些含重金属的废水，由于工业生产的复杂性与不可控性，常常伴随强酸强碱条件以及混合其它有毒物质，这样形成的复合型污染物不仅更进一步增加了毒性，而且大大增加了废水处理的难度。传统方法已经很难达到污染物的完全去除，寻找一种新的材料应用于水体治理迫在眉睫。
杂多酸(POM)是一类具有良好的氧化还原催化性能和酸催化性能的双功能催化剂，具有一定的尺寸和结构，可随反应体系变化修饰架构；存在“假液相”行为，使其在催化过程中具有均相催化的特征等。然而，因为多酸易溶于水，多用作均相催化剂反应，一般以负载或对离子(Cs+、K+、NH4+等)化学沉积的方式实现均相POM的非均相化。但固化后的多酸仍然不具备很好的稳定性，且比表面积较小，难以广泛应用。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子与有机配体形成的一种材料，具有较大的比表面积和可调控的孔道结构，且在催化、吸附等方面有广泛应用，引起了研究者们的关注。一方面，MOFs因其较强的吸附能力，常当作吸附剂，去除水中各种有害污染物(染料、杀虫剂等)。另一方面，研究表明，在光照下，有机桥接配体可以作为天线收获光并激活MOFs的金属节点，表明其有类似半导体的行为，这促使研究人员开发新的基于MOFs的光催化材料，利用该材料结合太阳能来降解水中的污染物。在含有Fe3+离子存在的溶液中加入少量碱即可形成羟基氧化铁，即FeOOH，近期研究发现其可作为可见光催化剂实现有机污染物的降解或Cr(VI)还原。
将POM与MOF材料相结合，一方面利用MOF材料易调节的孔道和相对更大的比表面积对多酸进行改性，提高多酸的稳定性和吸附能力，另一方面，由于多酸的附着也提高了MOF表面的活性位点，具有理论上更好的催化性能。进一步结合可见光响应的FeOOH，构建多元复合异质结，实现电子的阶梯传输，有利于抑制光生电子-空穴对的复合，提升光催化效率。
发明内容
本发明提供了一种一锅法制备的Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂的制备方法及应用，该光催化剂的制备方法简单快捷，成功率极高，原料价格低廉，合成的光催化剂具有很好的可见光响应性能。
一种Fe基三元复合可见光催化剂，具有以式(Ⅰ)表示的结构组成：
Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/[Fe(2-mim)3·nH2O] (Ⅰ)。
本发明还提供一种一锅法制备Fe基三元复合可见光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和Fe3+分别分散在甲醇中，形成均匀的2-甲基咪唑甲醇溶液和Fe3+的甲醇溶液，随后将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴滴加至Fe3+的甲醇溶液中，搅拌至混合均匀，得到Fe-2MI前驱体溶液；
(2)将硅钨酸溶于甲醇中得硅钨酸甲醇溶液，然后将硅钨酸甲醇溶液加入步骤(1)得到的Fe-2MI前驱体溶液中，搅拌至混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应；
(3)将溶剂热反应完成后的溶液依次经洗涤、活化、真空干燥后得到Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂。
本发明采用溶剂热法一步制备目标催化剂，将2-MI和Fe3+分别溶于甲醇中，混合均匀后将两种溶液混合，使Fe3+和2-MI在室温下发生配位反应生成MOF，通过引入多酸并进行溶剂热，多酸的酸性可以对Fe-2MI表面进行刻蚀，并原位取代部分有机陪体，原位生成多酸/MOF异质结，并且在加热过程中部分Fe被氧化，形成FeOOH颗粒附着在材料表面。
该复合催化剂以Fe-2MI为主体(带隙：2.69eV)，Fe4(SiW12O40)3(带隙：2.70eV)和FeOOH(带隙：1.92eV)为修饰物。其中，Fe-2MI的导带和价带位置分别约为-0.2V和+2.49V(vs NHE)。Fe-2MI的导电电子(-0.2V)易于传递给导带位置更正的Fe4(SiW12O40)3(+0.12V)和FeOOH(+0.92V)。与此同时，价带空穴从Fe4(SiW12O40)3(+2.82V)和FeOOH(+2.84V)转移至Fe-2MI(2.49V)，实现光生电子和空穴的空间分离，进而空穴氧化降解有机物，电子还原Cr(VI)。
本发明通过溶剂热一锅法实现了Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI的制备，制备方法简单，易于实现，并且具有优异的可见光催化活性。
优选地，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.5～5mmol/mL、Fe3+的甲醇溶液的浓度为0.1～0.5mmol/mL；进一步优选地，步骤(1)中2-MI溶液的浓度为1～3mmol/mL；Fe3+溶液的浓度0.15～0.25mmol/mL；最优选地，步骤(1)中2-MI溶液的浓度为2mmol/mL；Fe3+溶液的浓度0.2mmol/mL。
制备2-MI溶液的溶剂甲醇的体积分数为99.5％，搅拌时间为30～60分钟；制备Fe3+溶液的溶剂甲醇的体积分数为99.5％，搅拌时间为60～120分钟。
优选地，Fe3+的甲醇溶液与2-甲基咪唑溶液的混合比例以Fe3+与2-甲基咪唑摩尔比为1:20～1:1计。进一步优选地，步骤(1)中Fe3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Fe3+与2-MI摩尔比为1:15～1:5计。最优选地，Fe3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Fe3+与2-MI摩尔比为1:10计。混合后的搅拌时间大于60min但不超过120min。
优选地，硅钨酸甲醇溶液的浓度为0.001～0.025mmol/mL；进一步优选地，步骤(2)中硅钨酸溶液的浓度为0.002～0.01mmol/mL，最优选地，步骤(2)中硅钨酸溶液的浓度为0.005mmol/mL。制备硅钨酸溶液的溶剂甲醇的体积分数为99.5％，搅拌时间为60～90分钟。
优选地，Fe-2MI前驱体溶液与硅钨酸甲醇溶液的混合比例以Fe3+与硅钨酸摩尔比为100:1～20:1计。进一步优选地，Fe3+与硅钨酸摩尔比为50:1～25:1；最优选地，混合溶液与硅钨酸溶液的混合比例以Fe3+与硅钨酸摩尔比为50:1计。混合后的搅拌时间为60min。
优选地，溶剂热反应的温度为为120～180℃，反应时间为60～180min。进一步优选地，步骤(2)中溶剂热温度为140～160℃，时间为90～150min；最优选地，步骤(2)中溶剂热温度为150℃，时间为120min。
本发明依次采用磷钼酸、磷钨酸等其他多金属氧酸盐取代硅钨酸在相同条件下进行制备，对制备出的材料进行表征和应用效果测试进而进行优选，得到硅钨酸的效果最佳，最终优选出硅钨酸。
步骤(3)中，对已经制备出的可见光催化剂依次采用乙醇和水进行洗涤，洗涤次数大于5次；洗涤完成后，采用大量甲醇进行搅拌活化，搅拌方式为机械搅拌，活化时间＞48h；最后将其放置于60℃真空干燥箱烘干过夜，研磨得到目标可见光催化剂。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-MI均匀分散于甲醇中，得2-MI溶液；将Fe3+均匀分散于甲醇中得Fe3+溶液；步骤(1)中2-MI溶液的浓度为2mmol/mL，Fe3+溶液的浓度0.2mmol/mL；Fe3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Fe3+与2-MI摩尔比为1:10计；
(2)将硅钨酸均匀分散于甲醇中，得到硅钨酸溶液；步骤(2)中硅钨酸溶液的浓度为0.005mmol/mL；混合溶液于硅钨酸溶液的混合比例以Fe3+与硅钨酸摩尔比50:1计；溶剂热温度为150℃，时间为120min。
(3)悬浊液依次经洗涤若干次，甲醇活化48h，并且在真空干燥箱60℃烘干12h研磨后进行应用。
本发明还提供一种如所述方法制备得到的Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂。
本发明还提供一种含铬重金属废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)以如权利要求1所述Fe基三元复合可见光催化剂或如权利要求6所述Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂为催化剂，将催化剂加入含铬重金属废水中，暗处搅拌至吸附平衡，通过太阳光进行照射实现可见光污染物降解还原；
(2)通过物理方法将催化剂从含铬重金属废水中分离，通过洗涤和烘干后进行循环利用。
优选地，所述催化剂的加入量为0.05～0.5g/L。
优选地，调节废水的pH为2～8，最优选地，调节pH为2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的目的是提供一种的Fe基异质结材料应用于水体治理。本发明首次将Fe作为中心金属原子制备MOF材料、多金属氧酸盐、金属羟基水合物三元混合异质结。该材料制备方法简单，具有很高的可见光响应，能实现快速的电子-空穴分离，并且具有较大的比表面积。由于FeOOH的存在，增加了材料表面活性位点，提高了可见光响应能力。
本发明的效益有：
(1)本发明的可见光催化剂制备方法简单，成功率高，成本低廉；
(2)本发明的可见光催化剂有很高的可见光响应，能够实现污染物快速去除和降解。
(3)本发明的可见光催化剂稳定性好，可以多次循环使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI的SEM图。
图2为本发明实施例2和实施例3中，不同Fe3+与硅钨酸摩尔比以及添加不同多金属氧酸盐制备的复合催化剂的光催化性能对比。
图3为本发明实施例4中负载多酸前后比表面积的对比图。
图4为本发明实施例5中不同pH下可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI应用于废水处理效果对比图。
图5为本发明实施例6中，通过调节催化剂用量对实际水处理效果对比图。
图6为本发明实施例7中，可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI对实际废水处理的循环性能测定图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
以下所用原料均为市售商品。
实施例1
可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI制备方法如下：
(1)将2-MI均匀分散于甲醇中，得2-MI溶液；将Fe(NO3)3均匀分散于甲醇中得Fe3+溶液；步骤(1)中2-MI溶液的浓度为2mmol/mL，Fe3+溶液的浓度0.2mmol/mL；Fe3+溶液与2-MI溶液的混合比例以Fe3+与2-MI摩尔比为1:10计；
(2)将硅钨酸均匀分散于甲醇中，得到硅钨酸溶液；步骤(2)中硅钨酸溶液的浓度为0.005mmol/mL；混合溶液与硅钨酸溶液的混合比例以Fe3+与硅钨酸摩尔比100:1～20:1计；溶剂热温度为150℃，时间为120min。
(3)悬浊液依次经洗涤若干次，甲醇活化48h，并且在真空干燥箱60℃烘干研磨后进行应用。
图1为Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI在扫描电子显微镜(SEM)下拍摄的图。从图中可以看出为堆积状，大小不一，表面粗糙，Fe4(SiW12O40)3粉末呈现大小不一的圆球，二者很好地结合在了一起。
实施例2
改变硅钨酸溶液的浓度(0.002～0.01mmol/mL)以及Fe3+与硅钨酸摩尔比(100:1～20:1)，其他条件同实施例1，制备得到不同硅钨酸含量的催化剂，以降解含铬Cr(VI)废水为例测试催化剂活性，向反应器中加入体积为100mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入10mg负载不同多金属氧酸盐的复核催化剂，不调节pH，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，反应60min取样。结果如图2，当Fe3+与硅钨酸摩尔比50:1(2.5％)时，制备的复合光催化及具有最佳的光催化性能。
实施例3
不同的阴离子会影响MOF孔道的形成与结构的变化，本发明通过对几种不同的杂多酸与Fe-2MI进行结合，进而对其性质和性能进行探究。制备方法均采用实施例1的方法，仅替换不同的杂多酸溶液。本发明所制备不同的多金属氧酸盐具有不同的紫外漫反射谱图，带隙也有一定的差异，导致了复合物的差异。
以降解含铬Cr(VI)废水为例测试催化剂活性，向反应器中加入体积为100mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入10mg负载不同多金属氧酸盐的复核催化剂，不调节pH，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，反应60min取样。
如图2，负载硅钨酸后复合催化剂的降解性能得到了最大的提升，优于其他几种多酸负载。
实施例4
比表面积是衡量一种材料可能的吸附性能和孔道大小比较重要的标准之一，对于改性材料，也可以根据改性前后比表面积的变化判断是否成功改性以及可能的改性方式。
如图3，本发明所制备的可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI比表面积在改性后相对于单独的Fe4(SiW12O40)3和Fe-2MI都有了很大的提升，证明材料被成功合成，并且具有更优异的性质。
实施例5
不同的pH会影响光催化剂的导带和价带位置，并且在不同的pH下铬离子存在的状态也不同，对于实际废水处理，选择合适的pH对处理效果起着决定性的作用。采用实施例1制备得到的催化剂，未调整pH时，溶液的pH约为5。为了探究pH对本发明制备所得催化剂的影响，通过加入硫酸溶液或氢氧化钠溶液改变实施例2中铬还原溶液的pH，控制反应时间为60min，通过实际处理效果来优选最佳的反应pH。
如图4，本发明制备的可见光催化剂在pH＝2时具有最好的废水处理效果，随着pH的升高，其处理能力逐渐下降。
实施例6
对于实际废水处理来说，成本的控制是很重要的一个环节，而催化剂用量则是控制成本中最重要的一环。目前市面上常见的可见光催化剂都面临成本高，使用量大的问题，如何提高降解效率，控制催化剂使用量，节约成本，降低二次污染风险就显得尤为重要。为了探究本发明催化剂用量对降解性能的影响，采用实施例2的处理方式进行水污染处理。控制反应时间为36min。
如图5，对废水处理过程中催化剂用量进行了测试，随着用量的上升，废水处理效果有一定的提升，但差距并不是很大，在低催化剂浓度下就已经能达到令人满意的处理效果。
实施例7
在实际应用过程中，催化剂的循环性能是一个至关重要的因素。在实施例2中废水处理操作的基础上，调节起始溶液pH＝3，可将光照射60分钟后，将催化剂通过物理分离回收后再次洗涤烘干重复实施例2中的废水处理，比较五次循环后制备的可见光催化剂性能的变化。
如图6，五次循环后，污水处理效果没有明显下降，认为本发明制备的可见光催化剂具有良好的循环性能，可以实现高效循环光催化处理实际废水。
由以上实施例可见，本发明制备得到的可见光催化剂Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI具有优异的可见光催化活性及污水处理能力，并且性能稳定。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (8)
1.一种Fe基三元复合可见光催化剂，其特征在于，具有以式(Ⅰ)表示的结构组成：
Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/[Fe(2-mim)3·nH2O] (Ⅰ)。
2.一种一锅法制备Fe基三元复合可见光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和Fe3+分别分散在甲醇中，形成均匀的2-甲基咪唑甲醇溶液和Fe3+的甲醇溶液，随后将2-甲基咪唑甲醇溶液逐滴滴加至Fe3+的甲醇溶液中，搅拌至混合均匀，得到Fe-2MI前驱体溶液；
(2)将硅钨酸溶于甲醇中得硅钨酸甲醇溶液，然后将硅钨酸甲醇溶液加入步骤(1)得到的Fe-2MI前驱体溶液中，搅拌至混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热反应；
(3)将溶剂热反应完成后的溶液依次经洗涤、活化、真空干燥后得到Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.5～5mmol/mL、Fe3+的甲醇溶液的浓度为0.1～0.5mmol/mL；Fe3+的甲醇溶液与2-甲基咪唑溶液的混合比例以Fe3+与2-甲基咪唑摩尔比为1:20～1:1计。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，硅钨酸甲醇溶液的浓度为0.001～0.025mmol/mL；Fe-2MI前驱体溶液与硅钨酸甲醇溶液的混合比例以Fe3+与硅钨酸摩尔比为100:1～20:1计。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为120～180℃，反应时间为60～180min。
6.一种如权利要求2～5任一项权利要求所述方法制备得到的Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂。
7.一种含铬重金属废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以如权利要求1所述Fe基三元复合可见光催化剂或如权利要求6所述Fe4(SiW12O40)3/FeOOH/Fe-2MI可见光催化剂为催化剂，将催化剂加入含铬重金属废水中，暗处搅拌至吸附平衡，通过太阳光进行照射实现可见光污染物降解还原；
(2)通过物理方法将催化剂从含铬重金属废水中分离，通过洗涤和烘干后进行循环利用。
8.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为0.05～0.5g/L。
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