CN108745418A - 一种异质结mof催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可磁回收的异质结MOF光催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括：(1)将2‑甲基咪唑、对苯二甲酸、氯化铁分别均匀分散于N,N‑二甲基甲酰胺中得到均匀的溶液；(2)将所得的2‑甲基咪唑溶液和对苯二甲酸溶液混合搅拌均匀，逐滴加入Fe³⁺溶液中；(3)将前驱体溶液水热后依次洗涤、真空干燥和研磨得到异质结MOF光催化剂。本发明制备的光催化剂提升了单独配体MOF的催化性能和稳定性，原料价格低廉，且具有一定的磁性，易于回收，具有很高的经济效益。

Description

一种异质结MOF催化剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种异质结MOF光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

六价铬(Cr(VI))作为一种常见的重金属污染物，主要来自制革、电镀、纺织制造、金属加工等行业，由于其对大多数生物体的急性毒性和强烈的致癌性，对人类的生命安全存在很大的威胁。三价铬(Cr(III))不仅无毒，而且是人体必需的微量营养元素，所以将Cr(VI)还原为Cr(III)是处理水体铬污染的一种有效方法。在报道的各种方法中，光催化还原Cr(VI)是一种很有前途的环境治理技术，其核心在于开发新型高效的可见光催化剂。

金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的无机-有机杂化材料，由于其多样化和易调控的结构引起了多方面的关注，目前在催化，气体分离，气体存储，二氧化碳捕集和转化等方面都有报道。由于MOFs可以在一个单一的固体中同时包含光敏剂和催化中心，使得光催化的步骤整合到一个材料上，所以MOFs在紫外/可见/紫外可见光照射下非均相光催化降解污染物已经得到广泛的研究，其中在利用可见光驱动更是目前研究的热点。

例如，公开号为CN 106046063A的中国发明发明专利申请文献公开了一种Ni-MOFs材料及其制备方法与应用，该Ni-MOFs材料的微观形貌为纳米带状纤维。该Ni-MOFs材料是通过将粉末Ni-MOFs前驱体与去离子水进行反应制备而成。该Ni-MOFs材料碳化后可用于生物质平台分子催化加氢反应。

以Fe为中心金属原子的MOFs，目前常见的有机配体包括对苯二甲酸，反丁烯二酸，均苯三甲酸等，有机配体与Fe³⁺建立稳定的多面体结构，使得目标催化剂具有低成本，无毒性和良好的可见光响应。目前对于Fe-MOF的研究主要集中于有机配体的选择、孔道调节以及微观形态调控上，而其优异的光催化性能并没有得到太多的关注，并且由于成本的限制和部分MOFs的稳定性差，对于MOFs的深入研究还是很有必要的。

发明内容

本发明提供了一种新型Fe基异质结MOF光催化剂的制备方法及应用，该方法制备的异质结MOF具有优异的光催化性能，光生空穴和电子易于分离，稳定性高，制作成本低廉。值得注意的是，该催化剂具有一定的磁性，在外加磁场的作用下能实现催化剂的回收和循环使用，进一步压缩了成本。

一种可磁回收的异质结MOF光催化剂，具有以式(I)表示的原子比组成：

[Fe-(2-mim)/H₂BDC] (Ⅰ)。

式中DBC为对苯二甲酸的缩写。

一种可磁回收的异质结MOF光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑、对苯二甲酸和氯化铁分别均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的2-甲基咪唑溶液、对苯二甲酸溶液和Fe³⁺溶液；

(2)将步骤(1)中得到的2-甲基咪唑溶液和对苯二甲酸溶液按比例混合后搅拌均匀，得2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液逐滴加入步骤(1)中得到的Fe³⁺溶液中，搅拌混合均匀后转移到高压反应釜中进行水热反应；

(4)水热反应结束后，将所得的产物依次经静置、洗涤、真空干燥和研磨后得到异质结MOF光催化剂。

本发明通过水热法制备了[Fe-(2-mim)/H₂BDC]，将2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，与溶解在相同溶剂中的Fe³⁺在高温高压下发生配位反应生成目标催化剂，该方法制备的异质结MOF方法简单，原料成本低，易于实现规模化操作，并且具有良好的循环性和回收价值。

本发明制备的光催化剂提升了单独配体MOF的催化性能和稳定性，原料价格低廉，且具有一定的磁性，易于回收，具有很高的经济效益。

优选地，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，对苯二甲酸溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，Fe³⁺溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL；进一步优选地，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为1.5～2mmol/mL，对苯二甲酸溶液的浓度为0.15～0.18mmol/mL；Fe³⁺溶液的浓度0.05～0.1mmol/mL。最优选的，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为1.6mmol/mL；对苯二甲酸的浓度为0.16mmol/mL；Fe³⁺溶液的浓度0.06mmol/mL。

进一步的，制备2-甲基咪唑溶液和对苯二甲酸溶液的溶剂DMF的体积分数为99％，搅拌时间为30～60分钟；制备Fe³⁺溶液的溶剂DMF的体积分数为99％，搅拌时间为60～120分钟。

优选地，步骤(2)中2-甲基咪唑溶液与对苯二甲酸溶液的混合比例以2-甲基咪唑与对苯二甲酸摩尔比为20:1～1:1计。混合搅拌时间为60～120分钟。进一步优选地，2-甲基咪唑溶液与对苯二甲酸溶液的混合比例以2-甲基咪唑和对苯二甲酸摩尔比以15:1～5：1计。

优选地，步骤(3)中Fe³⁺溶液与2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液的混合比例以Fe³⁺与2-甲基咪唑摩尔比为1:20～1:1计。混合搅拌时间为60～120分钟。进一步优选地，Fe^{3 +}溶液与有机配体混合溶液的混合比例以Fe³⁺与2-甲基咪唑摩尔比为1:15～1:5计。

进一步优选地，2-甲基咪唑、对苯二甲酸和Fe³⁺的摩尔比为8～10:1:1；最优选地，2-甲基咪唑、对苯二甲酸和Fe³⁺的摩尔比为10:1:1。

优选地，步骤(3)中水热反应时间温度为140～160℃，时间为10～20h；步骤(4)中真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。

进一步优选地，水热反应温度为150℃，水热时间为15h。洗涤采用乙醇和水分别进行洗涤。

一种最优选的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑均匀分散于DMF中，得到2-甲基咪唑溶液；将对苯二甲酸均匀分散于DMF中得到对苯二甲酸溶液；将FeCl₃均匀分散于DMF中，得到均匀的Fe³⁺溶液；步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为1.6mmol/mL，对苯二甲酸溶液的浓度0.16mmol/mL，Fe³⁺溶液的浓度0.08mmol/mL。

(2)将所得的2-甲基咪唑溶液于对苯二甲酸溶液混合，搅拌60min混合均匀得到透明溶液，混合比例以2-甲基咪唑与对苯二甲酸摩尔比为10:1计；

(3)将所得的有机配体混合溶液逐滴加入所得Fe³⁺溶液，搅拌60min混合均匀得到红黑色透明溶液，混合比例以Fe³⁺与2-甲基咪唑摩尔比为1:10计；

(4)均匀的溶液转移到高压反应釜后在150℃进行水热15h后，静置、洗涤、静态真空80℃条件下干燥10h后得到异质结MOF光催化剂。

本发明还提供一种如所述的制备方法制备得到的异质结MOF光催化剂。

本发明还提供一种含铬Cr(VI)废水的处理方法，包括如下步骤：

(1)将如权利要求1或7所述异质结MOF光催化剂加入待处理的含铬Cr(VI)废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光催化降解；

(2)反应结束后，加磁场回收异质结MOF光催化剂，洗涤烘干后循环利用。

优选地，异质结MOF光催化剂的加入量为0.1～0.5g/L。

本发明的目的是提供一种具有异质结的MOF光催化剂的制备方法及其作为可见光催化剂处理含铬废水。本发明首次将多种有机配体相结合形成异质结，以提高MOFs的光催化效果，相较于单独配体的MOFs，异质结MOF能够更好地促进电子-空穴分离，提高光生电子的数量，有很高的稳定性和光催化活性，并且还具有一定的磁性，能够达到回收利用循环的目的。

本发明的效益有：

(1)本发明的异质结MOF光催化剂具有很高的可见光活性；

(2)本发明的异质结MOF光催化剂成本低，制备方法简单。

(3)本发明的异质结MOF稳定性好，易于回收。

附图说明

图1为本发明实施例2中，单独有机配体与混合有机配体制备的MOFs光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图2为本发明实施例3中，不同比例混合有机配体制备的MOFs光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图3为本发明实施例4中，不同种类混合有机配体制备的MOFs光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

图4为本发明实施例5中，单独有机配体与混合有机配体制备的MOFs光催化剂光电流对比图。

图5为本发明实施例6中，混合配体制备的异质结MOF光催化剂循环效果图。

具体实施方式

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

以下所用原料均为市售商品。

实施例1

异质结MOF光催化剂[Fe-(2-mim)/H₂BDC]的制备方法，步骤如下：

(1)将40mmol 2-甲基咪唑溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到反应液A；将4mmol对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到反应液B；将4mmol FeCl₃溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解，得到反应液C。

(2)将反应液A与反应液B混合，搅拌均匀得到反应液D；将反应液D逐滴加入反应液C中，得到均匀的异质结MOF前驱体溶液；

(3)将均匀的异质结MOF前驱体溶液转移到高压反应釜中，150℃水热反应15h，离心，用乙醇和蒸馏水轮流洗涤，将洗涤后的反应产物在静态真空75℃条件下进行干燥12h，最终制得[Fe-(2-mim)/H₂BDC]光催化剂。

其中，所述2-甲基咪唑与对苯二甲酸与Fe³⁺的摩尔比为10:1:1。

实施例2

混合有机配体在制备过程中形成异质结，与中心金属原子结合后能提高所制备的MOFs的稳定性和降解效果，异质结MOF的光催化效果优于其中任一单独有机配体与相同中心金属原子结合所制备的MOFs。

以降解含Cr(VI)废水为例比较光催化活性。在反应器内加入体积为100mL，浓度为80μmol/L的含铬废水，加入10mg制备的不同有机配体MOFs可见光催化剂，不调节pH，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，间隔15min取样。

如图1，异质结MOF的可见光催化活性明显优于其任一单独有机配体的光催化活性。

实施例3

两种有机配体混合与中心金属原子制备异质结MOFs，改变有机配体的混合比例会导致与中心金属原子结合方式和结合顺序的改变，导致制备的异质结MOFs微观结构的改变，进而影响异质结MOFs的可见光催化效果。

通过改变实施例1中2-甲基咪唑与对苯二甲酸的混合配比，制备系列催化剂，并按照实施例2中的铬还原操作，进行对比。

如图2，在2-甲基咪唑与对苯二甲酸与Fe³⁺的摩尔比为10:1:1时，Cr(VI)的还原效果最佳，所以这个比例下制备的异质结MOF具有最好的可见光催化活性。

实施例4

只有在混合有机配体导带价带相匹配的情况下，才能形成合适的异质结，进而与中心金属原子相结合，制备异质结MOFs。

通过改变实施例1中有机配体的种类，采用不同有机配体结合生成混合有机配体MOFs，并按照实施例2中的铬还原操作，进行对比。

如图3，图中的混合配体分别为混合1：2-甲基咪唑与对苯二甲酸；混合2：对苯二甲酸与反丁烯二酸；混合3：2-甲基咪唑与反丁烯二酸；混合4:2-甲基咪唑与均苯三甲酸；混合5：对苯二甲酸与均苯三甲酸；混合6：反丁烯二酸与均苯三甲酸。可以看出，当有机配体是2-甲基咪唑与对苯二甲酸混合时，要明显优于其他的配体组合对六价铬的还原效果，所以2-甲基咪唑与对苯二甲酸是比较优的异质结MOF混合有机配体。

实施例5

通过在前驱体溶液中加入导电玻璃(FTO)一起水热的方法分别制备异质结MOF与单一配体MOF电极。

将三种电极分别置于硫酸钠(0.1M)和亚硫酸钠(0.1M)溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以光催化电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，氙灯为光源，在可见光下，黑暗交替，得到光催化电极的光电流密度图，结果如图4。

从图4结果上可以看出，在可见光照射下，以对苯二甲酸为有机配体的MOF响应不高，以2-甲基咪唑为有机配体的MOF有一定的响应，而混合配体后形成异质结MOF可见光响应有一定的上升。

实施例6

循环性是验证催化剂的稳定性的重要指标。在实际应用中，有高稳定性的催化剂能降低成本，提高利用率。为了探究本发明制备的异质结MOF对铬还原性能的稳定性，在实施例2中铬还原操作的基础上，将催化剂回收后再次洗涤烘干重复实施例2中的铬还原操作，比较多次循环后其还原铬性能的变化。

如图5，几次循环后，异质结MOF对铬的还原效果没有明显下降，认为本发明制备的异质结MOF光催化剂具有良好的循环性能，可以对含铬废水进行持续的光催化降解。

以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (9)

1.一种可磁回收的异质结MOF光催化剂，其特征在于，具有以式(I)表示的原子比组成：

[Fe-(2-mim)/H₂BDC] (Ⅰ)。

2.一种可磁回收的异质结MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将2-甲基咪唑、对苯二甲酸和氯化铁分别均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的2-甲基咪唑溶液、对苯二甲酸溶液和Fe³⁺溶液；

(2)将步骤(1)中得到的2-甲基咪唑溶液和对苯二甲酸溶液按比例混合后搅拌均匀，得2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液；

(3)将步骤(2)中得到的2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液逐滴加入步骤(1)中得到的Fe³⁺溶液中，搅拌混合均匀后转移到高压反应釜中进行水热反应；

(4)水热反应结束后，将所得的产物依次经静置、洗涤、真空干燥和研磨后得到异质结MOF光催化剂。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中2-甲基咪唑溶液的浓度为0.1～2mmol/mL，对苯二甲酸溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL，Fe³⁺溶液的浓度为0.05～0.2mmol/mL。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中2-甲基咪唑溶液与对苯二甲酸溶液的混合比例以2-甲基咪唑与对苯二甲酸摩尔比为20:1～1:1计。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中Fe³⁺溶液与2-甲基咪唑和对苯二甲酸混合溶液的混合比例以Fe³⁺与2-甲基咪唑摩尔比为1:20～1:1计。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应时间温度为140～160℃，时间为10～20h；步骤(4)中真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～12h。

7.一种如权利要求2～6任一项权利要求所述的制备方法制备得到的异质结MOF光催化剂。

8.一种含铬Cr(VI)废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将如权利要求1或7所述异质结MOF光催化剂加入待处理的含铬Cr(VI)废水中，于暗处搅拌至吸附平衡，打开可见光光源，光催化降解；

(2)反应结束后，加磁场回收异质结MOF光催化剂，洗涤烘干后循环利用。

9.根据权利要求8所述处理方法，其特征在于，异质结MOF光催化剂的加入量为0.1～0.5g/L。