CN111167521B - 催化材料及其制备方法、光催化剂、电催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体公开了一种催化材料及其制备方法、光催化剂、电催化剂，所述催化材料包括以下的原料：UIO‑66(Zr)前驱体溶液和硒化钼，且所述UIO‑66(Zr)前驱体溶液中Zr的摩尔量与所述硒化钼中Mo的摩尔量之比为1‑1.5:1‑4.25。本发明实施例提供的催化材料同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能，通过采用UIO‑66(Zr)前驱体溶液和硒化钼作为原料，制备得到的催化材料可以用于降解染料废水、光催化还原Cr（Ⅵ）以及电催化制氢。而提供的制备方法简单，制备的催化材料的吸收光谱范围广，性能稳定，无毒，成本低廉，解决了部分现有金属有机骨架材料无法同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体是一种催化材料及其制备方法、光催化剂、电催化剂。
背景技术
环境和能源作为人类社会可持续发展涉及的主要问题，受到了人们的广泛关注。其中，染料废水的有机污染物含量高，且含有多种具有生物毒性的有机物，用常规的方法难以进行处理，给环境带来了严重污染。而重金属污染也一直以来都是环境治理的难题，尤其是金属Cr（Chromium，铬）对环境的危害极大，皮肤接触可能导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危险性。同时，由于全球大部分的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也将导致严重的环境污染，从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。
目前，采用催化材料治理染料废水或重金属污染是一种常见的解决手段，例如，采用光催化剂（通常在紫外光及可见光的作用下，产生强烈催化降解功能，能有效地降解空气中有毒有害气体，同时还具备除甲醛、除臭、抗污、净化空气等功能）将有机物在光照下氧化生成无害的二氧化碳和水，或者采用光催化剂将毒性大的Cr（Ⅵ）还原成毒性小的Cr（Ⅲ）。而电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气等非化石能源的重要手段，利用催化材料的电催化析氢性能，可以提高电解水制氢的效果，对能源利用、燃料电池等利用有着重要影响。
通常，金属有机骨架（MOF，Metal Organic Framework）作为一种具有高比表面积、孔径可调节等优点的催化材料，被广泛应用在催化、分离、化学传感器、气体存储、药物输送和生物医学中。
但是，部分现有的金属有机骨架材料的催化性能比较单一，大多只是单独具有光催化性能或电催化析氢性能，不能同时应用于环境治理和能源利用领域。例如，UIO-66(Zr)（其中，UIO是University of Oslo，即奥斯陆大学）作为一种典型的MOF材料，是以无水四氯化锆和不同的有机配体（如苯二甲酸、对苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸或1,2,4-苯三甲酸等）为原料制备而成，由于有限的光吸收性能，使得其在光催化方面有一定的限制。因此，设计一种同时具备优异光催化性能和电催化析氢性能的材料，成为目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种催化材料及其制备方法、光催化剂、电催化剂，以解决上述背景技术中提出的部分现有金属有机骨架材料无法同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种催化材料，包括以下的原料：UIO-66(Zr)前驱体溶液和硒化钼，且所述UIO-66(Zr)前驱体溶液中Zr的摩尔量与所述硒化钼中Mo的摩尔量之比为1-1.5:1-4.25。
优选的，所述UIO-66(Zr)前驱体溶液中Zr的摩尔量与所述硒化钼中Mo的摩尔量之比为1:2.55。
作为本发明进一步的方案：所述UIO-66(Zr)前驱体溶液包括以下按照重量份的原料：四氯化锆70-90份、有机配体50-60份以及适量的N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明再进一步的方案：所述有机配体选自对苯二甲酸。
优选的，所述UIO-66(Zr)前驱体溶液包括以下按照重量份的原料：四氯化锆80.4份、有机配体57.3份以及适量的N,N-二甲基甲酰胺。
作为本发明再进一步的方案：所述UIO-66(Zr)前驱体溶液的制备方法是：按照比例称取四氯化锆和有机配体加入至适量的N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合均匀，加热至110-130℃进行反应6-24h，得到所述UIO-66(Zr)前驱体溶液。
优选的，所述UIO-66(Zr)前驱体溶液的制备方法是：称取80.4mg的四氯化锆和57.3mg的对苯二甲酸加入到40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至混合均匀，再转入聚四氟乙烯水热反应釜中，在120℃下磁力搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，得到所述UIO-66(Zr)前驱体溶液。
作为本发明再进一步的方案：所述硒化钼的制备方法包括以下步骤：
按照钼酸钠与硒粉的重量比为2-3:1的比例分别称取钼酸钠与硒粉；
将所述钼酸钠溶解在水中，得到第一溶液；
将所述硒粉加入至水合肼中，混合均匀，得到第二溶液；
将所述第一溶液与所述第二溶液混合后加热至170-190℃进行反应20-30h，冷却，离心，洗涤，干燥，得到所述硒化钼。
作为本发明再进一步的方案：所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。
优选的，所述硒化钼的制备方法包括以下步骤：将0.4839g钼酸钠溶于50mL去离子水中，溶解得到第一溶液，再将0.2318g硒粉加入到10mL水合肼中，超声1h混合均匀，得到第二溶液，然后将所述第一溶液与所述第二溶液混合后转入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下保持24h，待自然冷却至室温后依次进行离心、水洗、乙醇洗，再在60℃下真空干燥至恒重，得到所述硒化钼。
本发明实施例的另一目的在于提供一种催化材料的制备方法，所述的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取硒化钼加入至所述UIO-66(Zr)前驱体溶液中，混合均匀后加热进行反应，再进行洗涤、干燥，得到所述催化材料。
作为本发明再进一步的方案：在所述的催化材料的制备方法中，所述加热进行反应是加热至110-130℃进行反应5-7h。
优选的，所述的催化材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取硒化钼加入至所述UIO-66(Zr)前驱体溶液中，混合均匀后加热至120℃进行反应6h，冷却后进行N,N-二甲基甲酰胺洗涤和乙醇洗涤，再在60℃真空干燥至恒重，得到所述催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的催化材料的制备方法制备得到的催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种光催化剂，部分或全部包含上述的催化材料。
所述的光催化剂在光催化降解染料废水和光催化还原Cr（Ⅵ）中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种电催化剂，部分或全部包含上述的催化材料。
所述的电催化剂在电催化析氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的催化材料同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能，通过采用UIO-66(Zr)前驱体溶液和硒化钼作为原料，制备得到的催化材料可以用于降解染料废水、光催化还原Cr（Ⅵ）以及电催化制氢。而提供的制备方法简单，制备的催化材料的吸收光谱范围广，性能稳定，高效、无毒、成本低廉，可用于降解难生物降解的有机污染物和电催化制备氢气，解决了部分现有金属有机骨架材料无法同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能的问题，具有一定的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的催化材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例提供的催化材料在模拟太阳光下光催化降解罗丹明B废水的降解曲线图。
图3为本发明实施例提供的催化材料在模拟太阳光下光催化还原Cr（Ⅵ）的还原曲线图。
图4为本发明实施例提供的催化材料在电催化析氢时的极化曲线图。
图5为本发明对比例1提供的Zr-MOF的XRD谱图。
图6为本发明对比例2提供的MS的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种催化材料，具体制备方法如下：
称取0.033g硒化钼加入至UIO-66(Zr)前驱体溶液中，混合均匀后采用水热法在110-130℃进行反应5-7h，冷却后进行N,N-二甲基甲酰胺洗涤和乙醇洗涤，再在60℃真空干燥至恒重，得到所述催化材料，记为ZM32。
在本实施例中，所述UIO-66(Zr)前驱体溶液的制备方法是：称取80.4mg的四氯化锆和57.3mg的对苯二甲酸加入到40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至混合均匀，再转入聚四氟乙烯水热反应釜中，在120℃下磁力搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，得到所述UIO-66(Zr)前驱体溶液。
在本实施例中，所述硒化钼的制备方法是：称取0.4839g钼酸钠溶于50mL去离子水中，溶解得到第一溶液，再将0.2318g硒粉加入到10mL水合肼中，超声1h混合均匀，得到第二溶液，然后将所述第一溶液与所述第二溶液混合后转入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下保持24h，待自然冷却至室温后依次进行离心、水洗、乙醇洗，再在60℃下真空干燥至恒重，得到所述硒化钼。
实施例2
与实施例1相比，除了将所述硒化钼的加入量替换为0.05g，其他与实施例1相同，在本实施例中，对应制备的所述催化材料记为ZM22。
实施例3
与实施例1相比，除了将所述硒化钼的加入量替换为0.075g，其他与实施例1相同，在本实施例中，对应制备的所述催化材料记为ZM23。
实施例4
与实施例1相比，除了将所述硒化钼的加入量替换为0.1g，其他与实施例1相同，在本实施例中，对应制备的所述催化材料记为ZM24。
实施例5
与实施例1相比，除了将所述硒化钼的加入量替换为0.125g，其他与实施例1相同，在本实施例中，对应制备的所述催化材料记为ZM25。
对比例1
称取80.4mg的四氯化锆和57.3mg的对苯二甲酸加入到40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至混合均匀，再转入聚四氟乙烯水热反应釜中，在120℃下磁力搅拌反应6h，然后自然冷却至室温，经过离心分离、N,N-二甲基甲酰胺洗涤和乙醇洗涤，60℃下真空干燥至恒重，得到UIO-66(Zr)固态材料，记作Zr-MOF。
对比例2
称取0.4839g钼酸钠溶于50mL去离子水中，溶解得到第一溶液，再将0.2318g硒粉加入到10mL水合肼中，超声1h混合均匀，得到第二溶液，然后将所述第一溶液与所述第二溶液混合后转入100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下保持24h，待自然冷却至室温后依次进行离心、水洗、乙醇洗，再在60℃下真空干燥至恒重，得到硒化钼，记作MS。
性能试验
一、XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射）表征
将实施例1-5中制备的催化材料以及对比例1中制备的Zr-MOF和对比例2中制备的MS分别进行XRD表征，具体的XRD谱图见图1、图5和图6所示。从图5图可以看出，制备的Zr-MOF的XRD图谱中，其峰形和峰位与现有技术中的UIO-66（Zr）的XRD图谱的峰形和峰位完全一致，证明所制备的Zr-MOF样品为UIO-66（Zr）；而且，从图6图可以看出，制备的MS的XRD图谱中，其峰形与峰位与2H-MoSe2(参照JCPDS（Joint Committee on Powder DiffractionStandards，粉末衍射标准联合委员会） Card No. 29-0914)的特征峰一致，证明制备的样品为MoSe2。
从图1中可以看出，对应的XRD图谱分别为标记为ZM32、ZM22、ZM23、ZM24、ZM25的催化材料的XRD图谱，可以观察到随着硒化钼比例的增加，属于Zr-MOF的衍射峰强度越来越弱，慢慢出现属于硒化钼的峰，值得一说的是，属于Zr-MOF位于24°的衍射峰，呈现先增强后减弱又增加的变化趋势，可能与其晶面的暴露程度有关系。
二、催化性能检测
将实施例1-5中制备的催化材料以及对比例1中制备的Zr-MOF和对比例2中制备的MS分别进行催化性能检测，所述催化性能检测包括降解罗丹明B废水的降解性能测试、光催化还原Cr（Ⅵ）的还原性能测试，以及电催化析氢性能测试，具体的检测结果分别如图2-4所示，其中，图2为光催化降解罗丹明B废水的降解曲线图，图3为光催化还原Cr（Ⅵ）的还原曲线图，图4为电催化析氢的极化曲线图。
具体的，所述降解罗丹明B废水的降解性能测试是将材料在模拟太阳光下（300W氙灯）降解罗丹明B废水（罗丹明B浓度10mg/L）2小时并记录对应的罗丹明B去除率。所述光催化还原Cr（Ⅵ）的还原性能测试是在将材料在模拟太阳光下（300W氙灯）进行光催化还原Cr（Ⅵ）150min并记录对应的Cr（Ⅵ）还原率。所述电催化析氢性能测试是在电流密度为-10mA/cm2时进行电化学测试，检测对应的析氢过电位。
从图2中可以看出，本发明实施例制备的催化材料与Zr-MOF和MS比较时，具有优异的光催化活性，在本发明实施例制备的催化材料中，随着Zr/Mo比例的增加，其光催化活性呈现先增高后降低的趋势，其中ZM-23的光催化活性最好，在120min内将罗丹明B完全脱色。
从图3中可以看出，本发明实施例制备的催化材料对一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液具有一定的还原性能，其中Zr-MOF对Cr（Ⅵ）的还原能力最弱，而ZM-23的光催化还原性能较强。
从图4中可以看出，对比例2中制备的MS在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为272mV，对比例1中制备的Zr-MOF在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为237mV，本发明实施例制备的催化材料在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位基本上在75mV-235mV之间，其中ZM23的析氢过电位最小（75mV），具有优异的电催化析氢性能。
从以上结果可以看出，对比例1中制备的Zr-MOF在模拟太阳光下（300W氙灯）降解罗丹明B废水（罗丹明B浓度10mg/L）2小时的去除率为34.1%，在150min内可将29.12%的Cr（Ⅵ）还原，电化学测试中在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为237mV。对比例2中制备的MS在模拟太阳光下（300W氙灯）降解罗丹明B废水（罗丹明B浓度10mg/L）2小时的去除率为60.54%，在150min内可将70.35%的Cr（Ⅵ）还原，电化学测试中在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为272mV。实施例3中制备的催化材料在模拟太阳光下（300W氙灯）降解罗丹明B废水（罗丹明B浓度10mg/L）2小时的去除率为98.25%，在150min内可将91.65%的Cr（Ⅵ）还原，电化学测试中在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为75mV。根据上述结果可以看出，本发明实施例通过采用UIO-66(Zr)前驱体溶液和硒化钼作为原料制备的催化材料，相比于单独使用UIO-66(Zr)或硒化钼，可以同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能。
需要特别说明的是，电化学测试中单独使用UIO-66(Zr)在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为237mV，电化学测试中单独使用硒化钼在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为272mV，电化学测试中使用实施例3中制备的催化材料在电流密度为-10mA/cm2时的析氢过电位为75mV，通过采用UIO-66(Zr)前驱体溶液和硒化钼作为原料起到了协同作用，大大降低了析氢过电位，从而使制备得到的催化材料具有优异的电催化析氢性能。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的催化材料同时具备优异的光催化性能和电催化析氢性能，通过采用UIO-66(Zr)前驱体溶液和硒化钼作为原料，制备得到的催化材料既具有优异的光催化性能，能降解染料废水和光催化还原Cr（Ⅵ），又有优异的电催化析氢性能。而提供的制备方法简单，制备的催化材料的吸收光谱范围广，性能稳定，高效、无毒、成本低廉，可用于降解难生物降解的有机污染物和电催化制备氢气，具有良好的市场应用前景，尤其是在废水处理领域和能源材料等领域具有一定的应有价值和市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种催化材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得：按照比例称取硒化钼加入UIO-66-Zr前驱体溶液中，混合均匀后进行水热反应，再进行洗涤、干燥，得到所述催化材料；所述UIO-66-Zr前驱体溶液中Zr的摩尔量与所述硒化钼中Mo的摩尔量之比为1-1.5:1-4.25；所述硒化钼，由以下步骤制得：按照钼酸钠与硒粉的重量比为2-3:1的比例分别称取钼酸钠与硒粉；将所述钼酸钠溶解在水中，得到第一溶液；将所述硒粉加入至水合肼中，混合均匀，得到第二溶液；将所述第一溶液与所述第二溶液混合后进行水热反应，冷却后离心，洗涤，干燥，得到所述硒化钼；所述UIO-66-Zr前驱体溶液，由以下方法制得：按照比例称取四氯化锆和对苯二甲酸加入至适量的N,N-二甲基甲酰胺中溶解混合均匀，进行水热反应，得到所述UIO-66-Zr前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的催化材料的制备方法，其特征在于，所述UIO-66-Zr前驱体溶液包括以下按照重量份的原料：四氯化锆70-90份、有机配体50-60份以及适量的N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的催化材料的制备方法，其特征在于，在所述的催化材料的制备方法中，按照比例称取硒化钼加入UIO-66-Zr前驱体溶液中，混合均匀后进行水热反应，所述水热反应是加热至110-130℃进行反应5-7h。
4.一种由权利要求1-3中任一所述的催化材料的制备方法制备得到的催化材料。
5.一种光催化剂，其特征在于，包含权利要求4所述的催化材料。
6.一种电催化剂，其特征在于，包含权利要求4所述的催化材料。
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