CN111530479B - 一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；S2、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；S3、将硫化铜加入步骤S2得到的混合溶液中；S4、使步骤S3得到的混合溶液进行反应；S5、获取反应后得到的反应物固体；S6、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋硫化铜复合材料。通过构建油酸钠乙二醇体系来制备钨酸铋/硫化铜复合材料，能够减少复合材料的带隙、增强复合材料的可见光响应、增强电子与空穴的迁移能力和降低光生载流子的复合速率，进而提高光催化性能。该复合材料可以应用于同步高效去除混合液中的罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理的光催化材料的制备，特别是涉及一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法。
背景技术
钨酸铋(Bi2WO6)是Bi系材料中光催化活性最高的催化剂，由于其有较高的可见光响应能力和稳定的钙钛矿结构，其对有机污染物的降解、重金属的还原、光催化杀菌消毒、光催化固定二氧化碳和光催化产氢气等方面受到广泛关注。但是单一钨酸铋材料具有较宽带隙和可见光响应能力较低，进而导致纯钨酸铋光催化性能受到限制，近年来对钨酸铋构建p-n异质结、炭负载和掺杂(贵金属和无机非金属离子)从而提高复合材料的光催化活性。
硫化铜(CuS)是典型的p型半导体结构，其带隙为2.0eV，由于其较窄的带隙和高可见光响应强度受到广泛关注。但是纯的硫化铜材料存在光生载流子极易复合等情况，从而限制了其在催化领域的应用。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；
S2、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；
S3、将硫化铜加入步骤S2得到的混合溶液中；
S4、使步骤S3得到的混合溶液进行反应；
S5、获取反应后得到的反应物固体；
S6、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋硫化铜复合材料。
进一步地：
步骤S1中，将油酸钠溶于乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入五水合硝酸铋。
步骤S2中，将二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h。
步骤S3中，将硫化铜溶于乙二醇中超声处理30min，之后加入步骤S2得到的混合溶液中，并搅拌2h之后将混合均匀。
步骤S4中，将步骤S3得到的混合溶液于反应釜中在180℃条件下反应20h。
步骤S5中，待冷却至室温之后，取反应物固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对反应物固体进行洗涤。
步骤S6中，将洗涤后的反应物固体在60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜。
在步骤S1之前，还包括如下步骤：
S0、通过水热反应制备所述硫化铜。
步骤S0中，将二水合醋酸铜和硫脲充分溶解于蒸馏水中，在常温下充分搅拌40min,待其混合充分之后在180℃条件下反应20h，反应后冷却至室温，过滤后洗涤，在60℃条件下烘干，得到紫黑色硫化铜粉末。
原料配比关系为：4mmol油酸钠、4mmol五水合硝酸铋、2mmol二水合钨酸钠和硫化铜0.2-0.02g。
将所述的制备方法制备的钨酸铋硫化铜复合材料用于降解单一罗丹明B和盐酸四环素和还原Cr(VI)的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法，本发明的制备方法构建油酸钠/乙二醇体系来直接合成钨酸铋/硫化铜复合材料，所得到的钨酸铋硫化铜复合材料为高效光催化材料，其中，通过构建油酸钠/乙二醇体系来制备钨酸铋/硫化铜复合材料，能够减少复合材料的带隙、增强复合材料的可见光响应、增强电子与空穴的迁移能力和降低光生载流子的复合速率，进而提高光催化性能。有机污染物和重金属离子通常共同存在于污水中，本发明针对持久性有机污染物和重金属离子出发构建混合体系制备钨酸铋硫化铜复合材料，光催化活性好，在污水领域具有很好的应用前景，尤其是可在有机污染物和重金属离子混合体系中应用，在自然条件下使用本发明制备的复合材料对持久性有机污染物和六价铬进行同步去除，例如，可将该高效光催化剂应用于罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)的混合体系中，降解单一罗丹明B和盐酸四环素和还原Cr(VI)，也可应用于同步高效去除混合液中的罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的钨酸铋/硫化铜的XRD图。
图2为本发明实施例3制备的钨酸铋/硫化铜的FT-IR图。
图3为本发明实施例3制备的钨酸铋/硫化铜3号样对罗丹明B重复试验图。
图4为本发明实施例3制备的钨酸铋/硫化铜3号样对罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)混合体系去除曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明实施例提出一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；
S2、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；
S3、将硫化铜加入步骤S2得到的混合溶液中；
S4、使步骤S3得到的混合溶液进行反应；
S5、获取步骤S4反应后得到的反应物固体；
S6、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋硫化铜复合材料。
本发明实施例提供一种钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法，该制备方法构建油酸钠/乙二醇体系来直接合成钨酸铋/硫化铜复合材料，所得到的钨酸铋硫化铜复合材料为高效光催化材料，其中，通过构建油酸钠/乙二醇体系来制备钨酸铋/硫化铜复合材料，能够减少复合材料的带隙、增强复合材料的可见光响应、增强电子与空穴的迁移能力和降低光生载流子的复合速率，进而提高光催化性能。有机污染物和重金属离子通常共同存在于污水中，本发明实施例针对持久性有机污染物和重金属离子出发构建混合体系制备钨酸铋硫化铜复合材料，光催化活性好，在污水领域具有很好的应用前景，尤其是可在有机污染物和重金属离子混合体系中应用，在自然条件下使用本发明实施例制备的复合材料对持久性有机污染物和六价铬进行同步去除，例如，可将该高效光催化剂应用于罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)的混合体系中，降解单一罗丹明B和盐酸四环素和还原Cr(VI)，同步高效去除混合液中的罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)。
以下进一步描述本发明具体实施例的特征和优点。
一种实施例的钨酸铋硫化铜复合材料制备方法，包括：
步骤一：通过水热反应制备硫化铜。
二水合醋酸铜和硫脲充分溶解于蒸馏水中，在常温下充分搅拌40min,待其混合充分之后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180℃条件下反应20h，反应后冷却至室温，过滤，乙醇与水洗涤数次，在60℃条件下烘干，得到紫黑色硫化铜粉末；
步骤二：通过构建油酸钠/乙二醇体系制备钨酸铋/硫化铜复合材料。
首先将油酸钠溶于乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入五水合硝酸铋；同时将二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h；取第一步制备好的硫化铜溶于乙二醇中超声30min，之后加入上述混合溶液，并搅拌2h之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在180℃条件下反应20h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜。
在一些优选的实施例中，步骤二中，最后所得钨酸铋/硫化铜复合材在乙醇和水抽滤洗涤时，复合材料抽滤厚度0.5-2cm。
在特别优选的实施例中，原料配比关系为：4mmol油酸钠、4mmol五水合硝酸铋、2mmol二水合钨酸钠和硫化铜0.2-0.02g。
得到复合材料钨酸铋/硫化铜可应用于降解单一罗丹明B和盐酸四环素和还原Cr(VI)；也可应用于同步高效去除罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)混合溶液，并对探究催化剂浓度、初始pH值和溶解性有机物对复合材料在混合体系中光催化性能的影响。
实施例1：
2mmol二水合醋酸铜和2mmol硫脲充分溶解于40mL蒸馏水中，在常温下充分搅拌30min,待其混合充分之后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180℃条件下反应24h，反应后冷却至室温，过滤，乙醇与水洗涤数次，在60℃条件下干燥10h，得到紫黑色硫化铜粉末；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h；取第一步制备硫化铜0.2g溶于10mL乙二醇中超声30min，之后加入上述混合溶液，并搅拌2h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在180℃条件下反应20h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜1号样。
实施例2：
2mmol二水合醋酸铜和2mmol硫脲充分溶解于40mL蒸馏水中，在常温下充分搅拌30min,待其混合充分之后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180℃条件下反应24h，反应后冷却至室温，过滤，乙醇与水洗涤数次，在60℃条件下干燥10h，得到紫黑色硫化铜粉末；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h；取第一步制备硫化铜0.1g溶于10mL乙二醇中超声30min，之后加入上述混合溶液，并搅拌2h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在180℃条件下反应20h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜2号样。
实施例3：
2mmol二水合醋酸铜和2mmol硫脲充分溶解于40mL蒸馏水中，在常温下充分搅拌30min,待其混合充分之后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180℃条件下反应24h，反应后冷却至室温，过滤，乙醇与水洗涤数次，在60℃条件下干燥10h，得到紫黑色硫化铜粉末；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h；取第一步制备硫化铜0.05g溶于10mL乙二醇中超声30min，之后加入上述混合溶液，并搅拌2h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在180℃条件下反应20h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜3号样。
对实施例3制备的复合材料进行FT-IR表征，如图2所示。从红外谱图中可以发现在790,433cm-1处吸收峰波长是O-W-O伸缩振动，由此充分证明钨酸铋的存在。在615和1385cm-1处的吸收波长为Cu-O的伸缩振动。由此可以推断钨酸铋与硫化铜可能是通过铜氧键结合。
对实施例3制备的复合材料进行四次重复试验，如图3所示。发现此复合材料能够重复稳定使用，说明此催化剂具有工业生产价值。
实施例4：
2mmol二水合醋酸铜和2mmol硫脲充分溶解于40mL蒸馏水中，在常温下充分搅拌30min,待其混合充分之后将其转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180℃条件下反应24h，反应后冷却至室温，过滤，乙醇与水洗涤数次，在60℃条件下干燥10h，得到紫黑色硫化铜粉末；同时将4mmol油酸钠溶于40mL乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入4mmol五水合硝酸铋；将2mmol二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于20mL乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h；取第一步制备硫化铜0.02g溶于10mL乙二醇中超声30min，之后加入上述混合溶液，并搅拌2h,之后将混合均匀的溶液转移至反应釜中，在180℃条件下反应20h；待冷却至室温之后，留取容器底部固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对复合材料进行洗涤；之后再60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜4号样。
对实施例1-4制备的复合材料进行XRD粉末表征，如图1中所示，从XRD中能够明显的看出复合材料保持良好的结晶度，所有峰强度为正交晶型钨酸铋，并未检测到硫化铜的衍射峰，这可能是由于硫化铜的峰值较小，对复合材料晶格影响不大。
如图4是钨酸铋/硫化铜3号样对罗丹明B，盐酸四环素和Cr(VI)混合体系进行光催化性能的测试，能够发现构建有机污染物和重金属离子混合体系对污染物的同步去除有明显的促进作用，由此推断此催化剂对混合污水具有良好的适应性。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施例方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (8)
1.一种钨酸铋硫化铜复合材料在罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)的混合体系中对罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)进行同步去除的应用，其特征在于，在自然条件下将所述钨酸铋硫化铜复合材料应用于罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)的混合体系中，同步去除罗丹明B、盐酸四环素和Cr(VI)，所述钨酸铋硫化铜复合材料的制备方法包括如下步骤：
S0、通过水热反应制备所述硫化铜；
S1、以乙二醇为溶剂，制备油酸钠和五水合硝酸铋的混合溶液；
S2、将二水合钨酸钠加入油酸钠硝酸铋混合溶液中；
S3、将硫化铜加入步骤S2得到的混合溶液中；其中，原料配比关系为：4mmol油酸钠、4mmol五水合硝酸铋、2mmol二水合钨酸钠和硫化铜0.2-0.02g；
S4、使步骤S3得到的混合溶液进行反应；
S5、获取步骤S4反应后得到的反应物固体；
S6、将所述反应物固体干燥后得到钨酸铋硫化铜复合材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，将油酸钠溶于乙二醇中，待油酸钠溶解完全时加入五水合硝酸铋。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，步骤S2中，将二水合钨酸钠在60℃的情况下溶于乙二醇中，待完全溶解之后加入油酸钠硝酸铋混合溶液中搅拌1h。
4.如权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于，步骤S3中，将硫化铜溶于乙二醇中超声处理30min，之后加入步骤S2得到的混合溶液中，并搅拌2h之后将混合均匀。
5.如权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于，步骤S4中，将步骤S3得到的混合溶液于反应釜中在180℃条件下反应20h。
6.如权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于，步骤S5中，待冷却至室温之后，取反应物固体，采用乙醇和水的混合溶液，以抽滤方式对反应物固体进行洗涤。
7.如权利要求1至2任一项所述的应用，其特征在于，步骤S6中，将洗涤后的反应物固体在60℃条件下干燥4h，得到复合材料钨酸铋/硫化铜。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S0中，将二水合醋酸铜和硫脲充分溶解于蒸馏水中，在常温下充分搅拌40min,待其混合充分之后在180℃条件下反应20h，反应后冷却至室温，过滤后洗涤，在60℃条件下烘干，得到紫黑色硫化铜粉末。
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