CN109718856A - 基于膦酸配体的光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类基于膦酸配体的光催化剂及其制备方法和光催化性质研究，将Cu(CH₃COO)₂·H₂O，4,4'‑联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水和HCl搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到光催化剂A或者将Co(CH₃COO)₂·4H₂O，4,4'‑联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到光催化剂B，本发明与现有技术相比，其优点在于：在紫外光下对亚甲基蓝和重铬酸根离子有很好的降解作用；光催化剂在多次循环后，结构稳定，用量少。

Description

基于膦酸配体的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类基于膦酸配体的光催化剂及其制备方法和光催化性质研究。

技术背景

随着科技的进步和人们生活水平的提高，环境污染也日益严重。如何有效控制污染和消除各种化学污染物，是关乎国民经济可持续发展的全球性难题。光催化氧化法具有氧化能力强、无选择性、能耗低、降解完全等优点，己成为近年来备受关注的污染治理新技术。近年来，MOFs做为光催化剂降解有机污染物的研究备受瞩目。

MOFs材料潜在的光催化性能，可用于处理纺织印染工业中产生的有机染料污染物。通过光催化的方法，充分利用太阳光有效降解有机染料污染物，是解决目前全球环境恶化和能源危机的重要途径之一。膦酸类金属-有机骨架(MOFs)材料作为众多MOFs材料家族中的一类，近年来受到了研究者的广泛关注。膦酸共有3个可以与金属离子结合的氧原子，因此其可以在任何方向与金属离子形成成键作用。相比羧基配体而言，膦酸配体更容易和金属离形成更稳定的化学键，因此膦酸类MOFs材料以其优异的性质受到了越来越多的关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术二提出一种基于膦酸配体的光催化剂及其制备方法，其可用于降解有机污染物和重铬酸根离子。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：基于膦酸配体的光催化剂，其分子结构单元分别为：

上述基于膦酸配体的光催化剂的制备方法之一：将Cu(CH₃COO)₂·H₂O，4,4'-联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水和HCl搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到蓝色片状晶体为光催化剂A[C₁₉H₂₀CuNO₇P₂]。

按上述方案，反应中各物质摩尔比为醋酸铜：4,4'-联吡啶：H₄L＝1:1～1.5:1～2。

按上述方案，所述的反应温度为140，反应时间为36h。

上述基于膦酸配体的光催化剂的制备方法之二：将Co(CH₃COO)₂·4H₂O，4,4'-联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到红色针状晶体为光催化剂B[C₁₉H₂₄CoNO_9.5P₂]。

按上述方案，反应中各物质摩尔比为醋酸钴：4,4'-联吡啶：H₄L＝1:1～1.5:1～2。

按上述方案，所述的反应温度为140℃，反应时间为36h。

本发明可以作为降解有机污染物和重铬酸根离子的催化剂的应用。本发明的催化剂在紫外光照射下，其能带结构上的电子能从价带跃迁到到导带上，产生光生电子和空穴，而光生电子能将氧分子转化为超氧自由基，空穴能将水分子转化为羟基自由基，这些自由基有着强氧化性，将MB降解。此外两种催化剂的价带位置分别为3.15eV和1.94eV，比Cr₂O₇ ^2-/Cr³⁺的电极电势的值0.51eV要大，因此从理论上能将Cr(VI)还原成Cr(III)。催化剂A，B的能带结构及光催化原理见图2。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

1)在紫外光下对亚甲基蓝和重铬酸根离子有很好的降解作用。

2)光催化剂在多次循环后，结构稳定，用量少。

附图说明

图1为配体C₁₄H₁₆P₂O₆(H₄L)的化学结构简图；

图2分别为实施例2和实施例3的催化剂A，B的能带结构及光催化原理图；

图3为实施例5的催化剂A[C₁₉H₂₀CuNO₇P₂]的结构图；

图4为实施例3的催化剂B[C₁₉H₂₀CoNO₇P₂]的结构图；

图5为实施例5及实施例6的催化剂A、B在不同条件下(如酸性，中性，不同pH环境，不同用量自由基捕捉剂)对光催化Cr(VI)还原的影响；

图6为实施例2和实施例7的催化剂A和催化剂B的光催化Cr(VI)还原5次重复及重复后PXRD表征，催化剂A(a,c)和催化剂B(b,d)；

图7为实施例5的催化剂A和实施例8的催化剂B的光催化Cr(VI)还原最终产物XPS表征，催化剂A(a)和催化剂B(b)；

图8分别为实施例5和实施例8催化剂A、B光催化降解MB及动力学研究。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不能作为对本发明的限定。

实施例1

配体1,1'-联苯-4,4'-双(亚甲基)双(膦酸)的合成(C₁₄H₁₆P₂O₆,H₄L)

称取联苯二氯苄(20g)与亚磷酸三乙酯(11g)置于三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，回流反应10h。反应结束后，将反应液减压蒸馏，浓缩后的反应液加入6M HCl水解12h得白色固体，固体分别用甲醇与蒸馏水洗涤数次，干燥后产物H₄L(分子结构式见图1)，收率：92.3％。

实施例2

催化剂A[C₁₉H₂₀CuNO₇P₂]合成

将醋酸铜(0.12g)，4,4'-联吡啶(0.08g)和实施例1的H₄L(0.15g)置于100m L玻璃内胆中，加入40mL去离子水和0.2mL HCl(6mol/L)室温下搅拌30min，随后将其转移至150mL水热釜中。混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到蓝色片状晶体，收率约为66.7％(以铜计)。催化剂A的结构简图见图3。

实施例3

催化剂B[C₁₉H₂₄CoNO_9.5P₂]的合成

将醋酸钴(0.2g)，4,4'-联吡啶(0.14g)和实施例1的H₄L(0.30g)置于100m L玻璃内胆中，加入40mL去离子水和不调pH，混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到红色针状晶体，收率约为76.7％(以钴计)，催化剂B的结构简图见图4。催化剂A，B的能带结构及光催化原理见图2。

实施例4

配体1,1'-联苯-4,4'-双(亚甲基)双(膦酸)的合成(C₁₄H₁₆P₂O₆,H₄L)

称取联苯二氯苄(42g)与亚磷酸三乙酯(21g)置于三口烧瓶中，搅拌加热至120℃，回流反应10h。反应结束后，将反应液减压蒸馏，浓缩后的反应液加入6M HCl水解12h得白色固体，固体分别用甲醇与蒸馏水洗涤数次，干燥后得产物H₄L，(分子结构式见图1)，收率：89％。

实施例5

催化剂A[C₁₉H₂₀CuNO₇P₂]的合成

将醋酸铜(0.20g)，4,4'-联吡啶(0.22g)和实施例1的H₄L(0.53g)置于100m L玻璃内胆中，加入50mL去离子水和0.3mL HCl(6mol/L)室温下搅拌30min，随后将其转移至150mL水热釜中。混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到蓝色片状晶体，收率约为62％(以铜计)，催化剂A的结构简图见图3。

实施例6

催化剂B[C₁₉H₂₄CoNO_9.5P₂]的合成

将醋酸钴(0.25g)，4,4'-联吡啶(0.19g)和实施例1的H₄L(0.45g)置于100m L玻璃内胆中，加入40mL去离子水和不调pH，混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到红色针状晶体，收率约为78％(以钴计)，催化剂B的结构简图见图4。

实施例7

将醋酸钴(0.3g)，4,4'-联吡啶(0.24g)和实施例1的H₄L(0.58g)置于100m L玻璃内胆中，加入40mL去离子水和不调pH，混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到红色针状晶体催化剂B[C₁₉H₂₄CoNO_9.5P₂]，收率约为72％(以钴计)。

实施例8

将醋酸钴(0.35g)，4,4'-联吡啶(0.31g)和实施例1的H₄L(0.72g)置于100m L玻璃内胆中，加入40mL去离子水和不调pH，混合溶液在140℃下反应36h后缓慢降温24h至室温，得到红色针状晶体催化剂B[C₁₉H₂₄CoNO_9.5P₂]，收率约为75％(以钴计)。

实施例9

光催化Cr(VI)还原

取4.00mg光催化剂(实施例2的催化剂A或实施例8的催化剂B)置于50mL装有40mLK₂Cr₂O₇溶液(30.0ppm)的石英管中，超声1min使催化剂在溶液中均匀分散，将溶液转移至光催化反应器，黑暗条件下搅拌60min以达到催化剂与底物的脱吸附平衡。随后向其中加入一定量的0.2M H₂SO₄溶液，搅拌并开灯(125W汞灯)，在380nm滤光片下进行反应。反应期间，每间隔10min取样，DPC显色，紫外分光光度计检测。催化剂A和B在30min内对Cr(VI)的还原率分别为80％和100％(结果见图5)。

催化剂在溶液为pH＝1.24时，重复循环使用5次，其催化活性没有明显的变化。通过对反应前后催化剂的PXRD表征，催化剂的结构没有发生变化，说明两种光催化剂在强酸性环境下具有良好的稳定性(结果见图6)。

为了验证光催化反应结束后其产物是否Cr(III)，对其进行XPS表征。Cr(III)化合物的结合能为577-579和586-588eV，前者对应于Cr 2p3/2轨道，后者对应于Cr 2p1/2轨道，对于K₂Cr₂O₇其结合能为579-581和588-590eV。XPS分析结果表明，光催化反应将Cr(VI)有效的还原成为Cr(III)(结果见图7)。

实施例10

光催化反应亚甲基蓝(MB)的降解

取5.00mg光催化剂(实施例5的催化剂A或实施例6的催化剂B)置于50mL装有40mL亚甲基蓝溶液(10.0ppm)的石英管中，超声1min使催化剂均匀分散在反应液中，随后将反应液转移至光催化反应器，黑暗条件下搅拌60min以达到催化剂与底物的脱吸附平衡。搅拌并开灯(125W汞灯)，在380nm滤光片下进行反应。反应期间，每间隔10min取样，样品用紫外分光光度计检测664nm处吸光度值。当催化剂与光照同时存在时，MB在90min时的消除率分别为60％及85％。说明催化剂2降解MB的效果较好。(结果见图8)。

催化剂的稳定性通过ICP-OES检测金属离子溢出及XPS检测配合物中金属与P结合方式进行了考察。两种催化剂中金属离子的溢出率分别为0.360％和1.80％。由ICP-OES及XPS的检测结果可知，配合物在光催化反应结束后其结构变化不明显，具有较高的稳定性。

Claims (8)

1.基于膦酸配体的光催化剂，其分子结构单元分别为：

2.基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：将Cu(CH₃COO)₂·H₂O，4,4'-联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水和HCl搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到基于膦酸配体的光催化剂A。

3.按权利要求2所述的基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，其特征在于反应中各物质摩尔比为醋酸铜：4,4'-联吡啶：H₄L＝1:1～1.5:1～2。

4.按权利要求2所述的基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为140，反应时间为36h。

5.基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：将Co(CH₃COO)₂·4H₂O，4,4'-联吡啶和H₄L置于反应容器中，向其中加入去离子水搅拌混合均匀，混合溶液在一定温度下反应一段时间后，缓慢降温至室温，得到基于膦酸配体的光催化剂B。

6.按权利要求5所述的基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，其特征在于反应中各物质摩尔比为醋酸钴：4,4'-联吡啶：H₄L＝1:1～1.5:1～2。

7.按权利要求5所述的基于膦酸配体的光催化剂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为140℃，反应时间为36h。

8.权利要求1所述的基于膦酸配体的光催化剂作为降解有机污染物和重铬酸根离子的催化剂的应用。