CN109847803B - 一种缺陷mof催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缺陷MOF催化剂及其制备方法与应用。其制备方法是先称取FeCl₃·6H2O于容器中，加入N,N‑二甲基甲酰胺进行溶解，在搅拌条件下依次加入2‑氨基对苯二甲酸、五元杂环单羧酸、氢氧化钠溶液，搅拌混合得到悬浮液；再将悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到缺陷MOF催化剂。本发明的缺陷MOF催化剂可以应用在难降解有机污染的催化降解领域。

Description

一种缺陷MOF催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于多孔碳材料领域，尤其涉及一种缺陷MOF催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前，能源和环境问题已成为世界关注的重点，如何减少污染，保护生态平衡，解决环保问题，已经引起了各政府决策部门和学术研究部门的高度重视。其中，诸如染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、氰化物等诸多难降解的有机污染物给人类居住的环境带来了严重的污染，特别是在有机污染物的降解过程中经常会存在难降解的中间产物，严重影响着有机污染物的彻底降解和矿化。如何绿色环保、快速高效除去这些有机物已成为目前亟待解决的问题。目前处理有机污染物的方法有物理法、化学法、生物法及光解等。物理法只能富集水中的污染物，不能对其进行降解；化学法由于使用化学试剂，会造成二次污染；生物法所使用的微生物对降解条件要求苛刻，且耗时长，单纯的光解法使用紫外光源，耗能高、成本高，因此，研发条件温和、无二次污染、高效、低耗、可彻底降解有机污染物和其难降解中间产物的催化剂是目前亟待解决的问题。

金属有机框架(mental-organic framework,MOF)是由无机金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键作用而连接起来的具有网络结构的聚合物多孔材料。这类材料比表面积大，孔径大小和形状可调，容易进行修饰，在催化、分离和纯化、气体吸附、能源等领域具有广阔的应用前景，而在MOF晶体结构中引入缺陷，可以精细调节MOF的结构，使其吸附性能、催化活性和导电性能得到进一步提升。

发明内容

本发明针对目前有机污染物残留及危害严重的问题，提供一种对有机污染物具有化学吸附/光Fenton催化降解性能的缺陷铁MOFs(Fe)催化剂(HD-MOFs(Fe))及其制备方法与应用。通过选用五元杂环单羧酸对MOFs(Fe)进行原位修饰，构筑新型缺陷铁MOF材料，该材料可在可见/紫外光下通过化学吸附和光-Fenton协同作用实现对有机污染物的高效降解及矿化。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

本发明的缺陷铁MOF催化剂为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积在1413～1659m2/g，总孔容约在0.46～0.55cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80～96％。

本发明的缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取FeCl₃·6H₂O于容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，在搅拌条件下依次加入2-氨基对苯二甲酸、五元杂环单羧酸、氢氧化钠溶液，搅拌混合得到悬浮液；

所述步骤(1)中的2-氨基对苯二甲酸与FeCl₃·6H₂O的摩尔比为0.7～0.96:1；五元杂环单羧酸与FeCl₃·6H₂O的摩尔比为0.04～0.3:1；氢氧化钠的浓度为1～3mol/L；

(2)将步骤(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到缺陷MOF催化剂(简称HD-MOFs(Fe))。

本发明中的五元杂环单羧酸为2-呋喃甲酸、噻吩-2-甲酸和/或吡咯-2-甲酸。作为技术方案的进一步优选，五元杂环单羧酸为吡咯-2-甲酸，吡咯-2-甲酸与FeCl₃·6H₂O的摩尔比为0.28～0.3:1。在该配比下，制备得到的缺陷MOF催化剂Langmuir比表面积最大，且对农药等污染物的光催化降解及矿化率最高。

作为方案的进一步优选，上述步骤(1)中的氢氧化钠的浓度为1～3mol/L，氢氧化钠与FeCl₆·6H₂O的摩尔比为0.4～1.2:1。

作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中高温反应采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：

(a)升温过程：以1～10℃/min的升温速率从室温升至90～120℃；

(b)恒温过程：置于90～120℃保持12～24h；

(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。

作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中的烘干温度范围为60～150℃；时间为6～24h，离心速率为10000r/min。

本发明的缺陷MOF催化剂可应用在有机污染物降解方面的运用，特别是农药降解方面。

本发明的原理：选择具有超高比表面和表面性质及孔结构可调控的MOFs(Fe)作为光Fenton深度矿化难降解有机污染物的催化剂，利用五元杂环单羧酸对HD-MOFs(Fe)的原位修饰作用，一方面在HD-MOFs(Fe)骨架中构建能对难降解有机污染物形成“多位点化学吸附”孔结构，通过强化学吸附的诱导作用使难降解有机污染物产生分子结构变化，降低其化学稳定性，加快有机污染物的深度矿化过程；另一方面五元杂环单羧酸对HD-MOFs(Fe)的修饰作用，会使Fe-O金属簇产生产生不对称桥联并生成晶格缺陷，这些缺陷不仅能提高HD-MOFs(Fe)产生羟基自由基的能力(图1)，还能提高电子的迁移速率(图2)和调控MOFs的禁带宽度，并最终能显著提升HD-MOFs(Fe)的催化活性。同时，五元杂环中的N/S官能团能作为量子级别的“电荷天线”降低吸收光的能量范围，能进一步提升MOFs(Fe)的光Fenton催化效率，最终通过“化学吸附-催化”协同机制实现有机污染物的高效矿化。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明针对有机污染物的结构特性，甄选含五元杂环的单羧酸(如2-呋喃甲酸、噻吩-2-甲酸、吡咯-2-甲酸等)作为辅助配体与多元羧酸一起与Fe金属位进行配位构建HD-MOFs(Fe)材料，其所能形成的不对称桥连骨架能与有机污染物及其降解过程的中间产物形成“多位点化学吸附”，显著降低其化学稳定性，并最终加快NIs的深度矿化。

2.五元杂环单羧酸在HD-MOFs(Fe)骨架中的非对称单臂配位，易产生配位缺失并形成Fe-O晶格缺陷。这些存在的Fe-O晶格缺陷不仅能提高HD-MOFs(Fe)产生羟基自由基的能力，还能提高电子的迁移速率和调控MOFs的禁带宽度。因此，Fe-O晶格缺陷能显著提高材料的光Fenton催化活性。同时，辅助配体中N/S官能团的植入相当于在HD-MOFs(Fe)中安装了量子级均匀分散的“电荷天线”接收器，通过调变辅助配体中五元杂环的官能团，能进一步提升MOFs(Fe)的光Fenton催化效率。

3.五元杂环单羧酸上N、O、S等元素的引入不仅可以使材料对可见光的响应增强，而且该配体上的N通过与金属簇配位形成缺陷，得到的缺陷铁MOF比单纯的铁MOF具有更高的有机污染物捕获能力。既可以对有机污染物降解过程中间产物产生化学吸附诱导分子结构变化，又可以提高催化剂在光-Fenton联合作用下的氧化催化活性，最终通过“化学吸附-催化降解”协同机制实现对有机污染物(包括难降解中间产物)的高效降解及矿化。

4.本发明所得到的材料比表面较高，其BET比表面积为1413.6～1659.1m²/g。

5.本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是两种材料的ESR图谱

图2是两种材料的PL图谱

图3是原始MOF催化剂的SEM。

图4是实施例5缺陷MOF催化剂的SEM。

图5是两种材料的XRD。

图6是三种材料对啶虫脒光催化降解效果图。

图7是两种材料的TOC降解图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.7mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.3mmol 2-呋喃甲酸、1mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以1℃/min的升温速率升温至120℃，并在120℃下保持6h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在60℃下烘干24，制得缺陷MOF催化剂。

实施例2

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.96mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.04mmol噻吩-2-甲酸、2mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以4℃/min的升温速率升温至100℃，并在100℃下保持15h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在100℃下烘干12h，制得缺陷MOF催化剂。

实施例3

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.7mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.3mmol噻吩-2-甲酸、3mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以7℃/min的升温速率升温至90℃，并在90℃下保持24h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在150℃下烘干6h，制得缺陷MOF催化剂。

实施例4

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.72mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.28mmol吡咯-2-甲酸、2mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以10℃/min的升温速率升温至120℃，并在120℃下保持6h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在60℃下烘干24h，制得缺陷MOF催化剂。

实施例5

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.75mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.25mmol吡咯-2-甲酸、2mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以5.0℃/min的升温速率升温至100℃，并在100℃下保持12h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在100℃下烘干12h，制得缺陷MOF催化剂。

实施例6

一种缺陷MOF催化剂的制备方法，包括如下步骤，

(1)称取1mmol FeCl₃·6H₂O于烧杯中，加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下依次加入0.8mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.1mmol噻吩-2-甲酸、2mol/L的NaOH 0.4mL，搅拌一段时间，搅拌混合得到悬浮液；

(2)将(1)中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，以10℃/min的升温速率升温至120℃，并在120℃下保持7h后降温到室温，依次用去离子水、丙酮、去离子水清洗后在10000r/min离心，然后将该材料在60℃下烘干24h，制得缺陷MOF催化剂。

材料性能测试：

(一)两种材料的ESR图谱

将本发明制备的原始缺陷MOF以及实施例5的缺陷MOF进行ESR(电子顺磁光谱)测试，考察DMPO捕获羟基自由基的能力，得到图1。

从图1可以看出，经过少量吡咯-2甲酸改性后得到的实施例5缺陷MOF产生羟基自由基的能力相比于原始MOF有了大幅度的提高。这主要得益于吡咯-2甲酸对HD-MOFs(Fe)的修饰作用，该作用会使Fe-O金属簇产生产生不对称桥联并生成晶格缺陷，此缺陷大幅提高了实施例5缺陷MOF产生羟基自由基的能力。

(二)两种材料的PL图谱

将本发明制备的原始缺陷MOF以及实施例5的缺陷MOF进行PL(光致发光光谱)测试，得到图2。

从图2可以看出，经过少量吡咯-2甲酸改性后得到的实施例5缺陷MOF产生羟基自由基的能力相比于原始MOF有了大幅度的提高。这主要得益于吡咯-2甲酸对HD-MOFs(Fe)的修饰作用，该作用会使Fe-O金属簇产生产生不对称桥联并生成晶格缺陷，此缺陷能较好地抑制光生电子和空穴的复合，提高电子迁移率。

(三)原始及缺陷MOF催化剂的表面形貌

采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原始MOF和本发明实施例5所制得的缺陷MOF催化剂进行材料表面形貌的表征，如图3，图4所示。

图3是原始MOF催化剂电镜扫描图，体现了原始MOF梭形结构。图4是实施例5缺陷MOF催化剂电镜扫描图，可以看出缺陷MOF催化剂尺寸变小，但仍保持梭形结构。

(四)原始及缺陷MOF催化剂的孔结构分析

采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的缺陷铁MOF材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。

表1.原始及缺陷MOF催化剂的比表面积和孔径分布。

S_micro，V_t，和V_micro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。

根据表1所列数据可知，五种实施例所制备的缺陷MOF催化剂Langmuir比表面积在1413.6～1659.1m²/g，总孔容约在0.46～0.55cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80～96％。经少量五元杂环单羧酸改性获得的缺陷MOF的比表面和孔容等数据与未改性之前有一定幅度的上升(约在10％左右)。

(五)原始MOF及实施例5缺陷MOF的XRD分析

采用日本Rigaku D/MAX的X射线衍射仪对本发明所制备的原始MOF催化剂和实施例5的缺陷MOF催化剂进行XRD测试，测试条件为：Cu Kα靶，扫描速度0.2°/min，30kV，测试结果如图5所示。通过将实施例5的缺陷MOF与原始MOF对比可以看出，实施例5的缺陷MOF峰形略有宽化，这可能是由于吡咯-2羧酸的引入对MOF的晶面造成了缺陷，但是这种缺陷对光催化降解有机污染物农药是有益的。

(六)三种材料光催化性能

图6示出了三种材料实施例1缺陷MOF、实施例3缺陷MOF以及实施例5缺陷MOF在氙灯150W下照射，电流为15A，啶虫脒浓度为50mg/L，H₂O₂(30％)10μL条件下，对啶虫脒的光催化降解效果。从图中可以看出，实施例5的缺陷MOF在相同时间内对啶虫脒的降解率高于实施例1缺陷MOF和实施例3缺陷MOF，这表明实施例5缺陷MOF既可对啶虫脒分子进行高效的化学吸附，又可以较大幅度提高催化剂在光-Fenton联合作用下的氧化催化活性，协同效应的效果使得实施例5缺陷MOF在60min对啶虫脒的降解率可达100％。

(七)两种材料光催化性能

图7示出了实施例5缺陷MOF在氙灯150W下照射，电流为15A，啶虫脒浓度为50mg/L，H₂O₂(30％)40μL条件下，啶虫脒的矿化率。从图中可以看出，实施例5的缺陷MOF在相同时间内对啶虫脒的降解率高于原始MOF，这表明缺陷MOF既可以对啶虫脒降解过程中间产物产生化学吸附诱导分子结构变化，又可以提高催化剂在光-Fenton联合作用下的氧化催化活性，最终通过“化学吸附-催化降解”协同机制使得实施例5缺陷MOF在2h对啶虫脒的矿化率可达91％。

Claims (5)

1.一种缺陷MOF催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积在1413~1659 m²/g，总孔容在0.46~0.55 cm³/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80~96%；制备方法包括如下步骤：

（1）称取FeCl₃•6H₂O于容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，在搅拌条件下依次加入2-氨基对苯二甲酸、五元杂环单羧酸、氢氧化钠溶液，搅拌混合得到悬浮液；所述五元杂环单羧酸为2-呋喃甲酸、噻吩-2-甲酸和/或吡咯-2-甲酸；

所述步骤（1）中的2-氨基对苯二甲酸与FeCl₃•6H₂O的摩尔比为 0.7～0.96 :1；五元杂环单羧酸与FeCl₃•6H₂O的摩尔比为 0.04～0.3 :1；

（ 2 ） 将步骤（1）中悬浮液转移至高压反应釜中高温反应，反应结束后，清洗离心再烘干得到缺陷MOF催化剂。

2.根据权利要求1所述的缺陷MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述五元杂环单羧酸为2-呋喃甲酸、噻吩-2-甲酸和/或吡咯-2-甲酸，这三种物质与FeCl₃•6H₂O的摩尔比均为0.28～0.3 :1。

3.根据权利要求1所述的缺陷MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钠的浓度为1～3mol/L，氢氧化钠与FeCl₃•6H₂O的摩尔比为0. 4～1.2 :1。

4.根据权利要求1所述的缺陷MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的高温反应采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：

(a) 升温过程：以1～10 ℃/min的升温速率从室温升至90～120 ℃；

(b) 恒温过程：置于90～120 ºC保持6～24 h；

(c) 降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。

5.根据权利要求1所述的缺陷MOF催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的烘干温度范围为60～150℃；时间为6～24h。

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