CN108129672A - 一种聚合物改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物改变MIL‑53‑Fe形貌的微波合成方法，以1,4‑对苯二甲酸(H2BDC)与三价铁盐为原料，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，加入聚合物，控制微波反应条件，可以快速合成获得MIL‑53‑Fe，并将MIL‑53‑Fe的正八面体形貌转化为类长方锥体，这些类长方锥体具有更好的材料嫁接、附着、边缘效应以及小尺寸优势。

Description

一种聚合物改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法
技术领域
本发明属于铁基MOFs制备技术领域，具体涉及一种聚合物改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)作为一类新材料，因其种类多样性、结构可设计性与可调控性、功能多样化以及比表面积和孔体积高等优点，近来备受关注与研究。其中，铁基MOFs是一个廉价易得且绿色环保的分支，主要包括MIL-101-Fe、MIL-100-Fe、MIL-88-Fe与MIL-53-Fe等。而MIL-53-Fe具有特殊的结构特征，能产生可逆的“呼吸效应”，即该材料在所处条件的改变会使骨架结构可发生可逆伸缩变化，使原本为正八面体的单晶体可以转变成凹面正八面体、类球体、类长方锥体等形貌。相比正八面体材料，这些非正八面体材料具有更好的材料嫁接、附着、边缘效应以及小尺寸优势。现有的形貌转变方式主要有调控铁源与配体的投加摩尔比、调控微波合成温度与功率、添加表面活性剂以及洗涤纯化溶液的种类选择等。
目前MIL-53-Fe主要合成方法是微波合成与水热法，相对水热合成法，微波合成的优点是快速梯度升温、操作简便、合成反应时间短且合成的材料晶形较为完整，杂质少。为了优化MIL-53-Fe形貌，常用操作是在合成体系中加入聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂，但无人报导研究非表面活性剂的聚合物对MIL-53-Fe形貌的影响。最初在MIL-53-Fe合成体系中加入聚芳香胺及其衍生物的目的是为了探索得到MIL-53-Fe包覆材料，其间首次发现了非表面活性剂的聚合物会对MIL-53-Fe形貌产生影响，并验证了非表面活性剂的聚合物可以改变MOFs形貌。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用聚合物来改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法，可以合成获得MIL-53-Fe，并改变MIL-53-Fe的正八面体形貌，获得类长方锥体的MIL-53-Fe。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种聚合物改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法，在微波合成MIL-53-Fe的溶液体系中，加入聚合物，搅拌均匀，控制微波反应条件，反应结束后获得形貌为类长方锥体的MIL-53-Fe。
所述聚合物为聚芳香胺衍生物，优选：包括聚间苯二胺、聚吡咯或聚苯胺。
所述微波合成MIL-53-Fe的溶液体系中，H2BDC与三价铁盐分别溶于DMF，且摩尔比为1:1～2。
所述三价铁盐包括六水氯化铁、九水硝酸铁、无水硫酸铁等，优选：六水氯化铁
(FeCl3·6H2O)。
所述三种聚合物转变MIL-53-Fe的形貌后皆为类长方锥体，但类长方锥体的尺寸大小有细微差异，分别为聚间苯二胺(半径约1.3um,长度约3um)，聚吡咯(半径约1.1um,长度约3.9um)，聚苯胺(半径约0.9um,长度约4.6um)。
所述溶液体系中H2BDC与三价铁盐在DMF中的浓度范围分别为0.1～0.2mol/L与0.1～0.4mol/L。
所述聚合物与H2BDC的质量比为1:8～16，优选比例为1:10。
所述聚合物是在H2BDC溶液与三价铁盐溶液混合的同时加入体系中，并搅拌0.5h以上。
所述反应条件的微波功率为400～600W。
所述反应条件的微波温度为120～150℃。
所述反应条件的微波时间为0.5～1h。
由于现有的MIL-53-Fe形貌转变方式主要有调控铁源与配体的投加摩尔比、调控微波合成温度与功率、添加表面活性剂以及洗涤纯化溶液的种类选择等。本发明提供了一种新的通过添加聚合物来调控MIL-53-Fe形貌的微波合成方法。改变形貌的MIL-53-Fe，使原本为正八面体的单晶体可以转变成类长方锥体形貌。相比正八面体材料，这些类长方锥体材料具有更好的材料嫁接、附着、边缘效应以及小尺寸优势。
附图说明
图1为实施例1中添加聚间苯二胺合成MIL-53-Fe的扫描电镜图。
图2为实施例2中添加聚吡咯合成MIL-53-Fe的扫描电镜图。
图3为实施例3中添加聚苯胺合成MIL-53-Fe的扫描电镜图。
图4为实施例4中不添加聚合物合成MIL-53-Fe的扫描电镜图。
图5为实施例1-4中合成MIL-53-Fe的XRD图。
图6为实施例1-4中合成MIL-53-Fe的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。
实施例1
称取1gH2BDC(0.006mol)与1.63gFeCl3·6H2O(0.006mol)分别溶于50ml的DMF溶液中，磁力搅拌10min使之充分溶解。将H2BDC溶液与FeCl3·6H2O溶液混合，同时加入100mg聚间苯二胺，继续磁力搅拌0.5h，分散均匀后转入微波烧瓶中。将装有反应溶液的微波烧瓶置于微波反应器中，设置微波反应器的反应参数为150℃、500W、0.5h，调节冷凝水，开始合成反应。反应结束后，将样品进行乙醇和水交替离心洗涤纯化，直至离心上清液成为无色，将离心产物于60℃烘箱中干燥12h至恒重，得到棕黄色MIL-53-Fe粉末。通过扫描电镜图1可见，形貌改变后的MIL-53-Fe呈半径约1.3um、长度约3um的类长方锥体。
实施例2
按照实施例1的方法，改变所加入的聚合物为100mg聚吡咯，制备得到棕色MIL-53-Fe粉末。通过扫描电镜图2可见，与实施例1相比，所得产物MIL-53-Fe尺寸变化，呈半径约1.1um、长度约3.9um的类长方锥体。
实施例3
按照实施例1的方法，改变所加入的聚合物为100mg聚苯胺，制备得到深棕色的MIL-53-Fe粉末。通过扫描电镜图3可见，MIL-53-Fe仍然呈类长方锥体，尺寸略有变化，半径约0.9um、长度约4.6um。
实施例4
按照实施例1的方法，不添加聚合物，制备得到砖红色的MIL-53-Fe粉末。通过扫描电镜图4可见，MIL-53-Fe的形貌呈规则完整的正八面体。
实施例5～7
按照实施例1的方法，改变所加入的聚合物(聚间苯二胺、聚吡咯或聚苯胺)的质量分别80mg、120mg、140mg、160mg，制备MIL-53-Fe。对比聚合物添加量为100mg的实验结果，通过扫描电镜观察，发现形貌改变后的MIL-53-Fe依旧呈类长方锥体，各聚合物所改变形貌的类长方锥体尺寸大小无明显差异，但能观察到的类长方锥体数量有明显差异，三种聚合物其80mg、120mg、140mg、160mg四种添加量的类长方锥体产量皆低于聚合物添加量为100mg的产量，所以聚合物的最佳添加量为100mg。

Claims (10)

1.一种聚合物改变MIL-53-Fe形貌的微波合成方法，其特征在于，在微波合成MIL-53-Fe的溶液体系中，加入聚合物，搅拌均匀，控制微波反应条件，反应结束后获得形貌为类长方锥体的MIL-53-Fe。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物为聚芳香胺衍生物；优选：包括聚间苯二胺、聚吡咯或聚苯胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波合成MIL-53-Fe的溶液体系中，H2BDC与三价铁盐分别溶于DMF，且H2BDC与三价铁盐摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的三价铁盐包括六水氯化铁、九水硝酸铁或无水硫酸铁，优选：六水氯化铁。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，溶液体系中H2BDC与三价铁盐在DMF中的浓度范围分别为0.1～0.2mol/L与0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述聚合物与H2BDC的质量比为1:8～16，优选比例为1:10。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，所述聚合物是在H2BDC溶液与三价铁盐溶液混合的同时加入体系中，并搅拌0.5h以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件的微波功率为400～600W。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应条件的微波温度为120～150℃。
10.根据权利要求1或8或9所述的方法，其特征在于，所述反应条件的微波时间为0.5～1h。
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