CN109942832B - 不同形貌π-d共轭Fe-HHTP金属有机框架及相关电极的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了不同形貌π‑d共轭Fe‑HHTP金属有机框架及相关电极的制备。首先，本发明公开的π‑d共轭Fe‑HHTP金属有机框架的制备方法简单，采用溶剂热法一步即可完成；其次，通过调控表面活性剂PVP的添加量即可实现Fe‑HHTP由球状堆积到规则立方体状的形貌调控，调控效果明显；最后，将Fe‑HHTP材料与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按照质量比8:1:1混合均匀，以碳纸为基底制备的Fe‑HHTP电极具备一定的氧化还原性质和电化学储能性质。
Description
技术领域
本发明涉及电容技术领域，具体是涉及不同形貌π-d共轭Fe-HHTP金属有机框架及相关电极的制备。
背景技术
随着电子设备的普及与发展，新型电子设备逐渐向微型化、智能化、柔性、超长待机方向发展，人们对为电子产品提供能量的储能器件也提出了更高要求，传统的锂离子电池由于其速率性能、循环寿命和安全性等方面的限制，难以满足现今电子设备的要求。与可充电锂离子电池相比，超级电容器具有高的功率密度、快速的充电/放电速率和超长的循环寿命等性能优势，受到学术界和产业界的高度关注。
金属有机骨架(MOFs)是金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类材料。与传统的无机多孔材料相比，MOF具有更高的孔隙率、更大的比表面积、可调的孔道结构和优异的结构稳定性，被广泛应用于化学储能领域。但是，MOFs低电容限制了其在储能器件中的应用。
赝电容超级电容器较双电层超级电容器具有更高的储能性能。赝电容活性超级电容器由于在电极表面或附近发生可逆的氧化还原反应，出现类双电层电化学特征，其氧化还原过程极大提高了超级电容器的电荷存储能力。铁属于过渡金属元素的3d亚族，价电子层的结构为3d64s2，并且Fe的价态丰富，具有氧化还原活性，可提供优异的赝电容，同时铁作为在地壳中含量第四的元素，地球含量丰富，价格便宜，有利于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于实现对π-d共轭Fe-HHTP金属有机框架的形貌调控并在此基础上制备电极，进一步研究其电化学储能性质，本发明通过调控表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)的添加量实现Fe-HHTP由球状堆积到规则立方体状的形貌调控。
本发明的技术方案为：
一、球型堆积状π-d共轭Fe-HHTP的制备，具体操作步骤为：
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)。
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000rpm/10min的条件下离心3次。HHTP的生产厂家为上海腾骞生物科技有限公司，结构式为：
二、立方体状π-d共轭Fe-HHTP的制备
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液，80mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)；
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000rpm/10min的条件下离心3次。
π-d共轭Fe-HHTP电极的制备
将12mg Fe-HHTP活性材料与乙炔黑、PTFE乳液按照质量比8:1:1比例混合，加入少量乙醇超声混合均匀后，涂敷在尺寸为1*2cm2碳纸上，室温静置12h，得到Fe-HHTP电极。
本发明的有益效果为：本发明所述的π-d共轭Fe-HHTP金属有机框架的制备方法简单，采用溶剂热法一步即可完成；其次，通过调控表面活性剂PVP的添加量即可实现Fe-HHTP由球状堆积到规则立方体状的形貌调控，调控效果明显；基于该材料制备的电极具备一定的氧化还原性质和电化学储能性质。
附图说明
图1为实施例1得到的球状堆积的Fe-HHTP的SEM照片；
图2为实施例2得到的球状堆积的Fe-HHTP的SEM照片；
图3为实施例3得到的立方体状的Fe-HHTP的SEM照片；
图4为实施例4得到的立方体状的Fe-HHTP的SEM照片；
图5为实施例4得到的立方体状的Fe-HHTP的SEM照片；
图6为实施例7得到的球型堆积状Fe-HHTP电极CV图；
图7为实施例8得到的立方体状Fe-HHTP电极CV图；
图8为实施例9得到的Fe-HHTP电极GCD图；
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例1：球型堆积状π-d共轭Fe-HHTP的制备
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)；
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000rpm/10min的条件下离心3次。该实施例得到的球型堆积状Fe-HHTP的SEM照片，如图1所示。
实施例2：球型堆积状π-d共轭Fe-HHTP的制备
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液、20mg PVP并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)；
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤、于12000rpm/10min的条件下离心3次。该实施例得到的球型堆积状Fe-HHTP的SEM照片，如图2所示。
实施例3：立方体状π-d共轭Fe-HHTP的制备
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液、50mg PVP并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)；
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000rpm/10min的条件下离心3次。该实施例得到的立方体状Fe-HHTP的SEM照片，如图3所示。
实施例4：立方体状π-d共轭Fe-HHTP的制备
1.将HHTP(12.8mg，0.04mmol)溶于4mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)3min，形成均一溶液；
2.将Fe(NO3)3·9H2O(16.2mg，0.04mmol)溶于12mL DMF/H2O(V:V＝1:1)的混合溶液中，超声(120W，53KHz)5min，形成均一溶液；
3.在25mL的反应釜内衬中加入12mL Fe(NO3)3·9H2O溶液、80mg PVP并搅拌(六台联用搅拌器至出现漩涡)5min；
4.在搅拌条件下，将4mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3的溶液中(3min内滴加完毕)；
5.将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤、于12000rpm/10min的条件下离心3次。该实施例得到的立方体状Fe-HHTP的SEM照片，如图4、5所示。
实施例5：球型堆积状Fe-HHTP电极的制备
将12mg实施例1制备的球型堆积状Fe-HHTP活性材料与乙炔黑、PTFE乳液按照质量比8:1:1比例混合，加入少量乙醇超声混合均匀后，涂敷在尺寸为1*2cm2碳纸上，室温静置12h，得到球型堆积状Fe-HHTP电极。
实施例6：立方体状Fe-HHTP电极的制备
将12mg实施例4制备的立方体状Fe-HHTP活性材料与乙炔黑、PTFE乳液按照质量比8:1:1比例混合，加入少量乙醇超声混合均匀后，涂敷在尺寸为1*2cm2碳纸上，室温静置12h，得到球型堆积状Fe-HHTP电极。
实施例7：球型堆积状Fe-HHTP电极的循环伏安曲线测试
工作电极：球型堆积状Fe-HHTP电极(原始尺寸：1.0cm×2cm；浸泡尺寸：1cm×1cm)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：3M KCl；CV电位窗口：-0.3～0.3 V；Fe-HHTP电极放入电解质溶液中，测试前在一定扫描速率(100mV/s)活化至曲线完全重合，在不同扫描速率下，测试Fe-HHTP电极的CV曲线，结果如图6所示。
实施例8：立方体状Fe-HHTP电极的循环伏安曲线测试
工作电极：球型堆积状Fe-HHTP电极(原始尺寸：1.0cm×2cm；浸泡尺寸：1cm×1cm)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：3M KCl；CV电位窗口：-0.3～0.3V；Fe-HHTP电极放入电解质溶液中，测试前在一定扫描速率(100mV/s)活化至曲线完全重合，在不同扫描速率下，测试Fe-HHTP电极的CV曲线，结果如图7所示。
实施例9：球型堆积状Fe-HHTP电极的恒流充放电测试
工作电极：Fe-HHTP电极(原始尺寸：1.0cm×2cm；浸泡尺寸：1cm×1cm)；参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；对电极：Pt片(1cm×1cm)；电解质：3M KCl；CV电位窗口：-0.3～0.3V，在不同的充放电速率下，测试Fe-HHTP电极的GCD曲线，结果如图8所示。
结合图1、2可知，在未加入表面活性剂时，Fe-HHTP呈球状堆积，尺寸在100～150nm。当表面活性剂PVP添加量为20mg时，产物仍呈球状堆积，尺寸在100nm左右，形貌、尺寸未发生明显变化。结合图3可知，当表面活性剂添加量为50mg时，Fe-HHTP发生明显变化，产物呈球状但有明显棱角，尺寸在50-100nm，且产物无堆积现象出现，分散较为均匀。结合图4、5可知，当表面活性剂添加量为80mg时，Fe-HHTP呈立方体状，有明显棱角，尺寸在50～100nm，且产物无堆积现象出现，分散较为均匀。
综上可知，通过调控表面活性剂PVP的添加量，即可实现Fe-HHTP由球状堆积到立方体状形貌的调控。
结合图6、7可知，Fe-HHTP电极，工作窗口为-0.3～0.3V，满足设备的供电需求。在30mV/s扫速下，Fe-HHTP电极循环伏安曲线明显高于空白碳纸，排除空白碳纸对Fe-HHTP电化学储能性能的影响。在球状堆积Fe-HHTP电极中，当扫速为1mV/s时，电容值为8mF/cm2。在立方体状Fe-HHTP电极中，当扫速为1mV/s时，电容值为9.2mF/cm2。在100mV/s扫速下，Fe-HHTP材料的曲线在0.05和0.1V出现一对氧化还原峰，这是因为Fe-HHTP具有一定的氧化还原性质。
结合图8可知，以0.5mA/cm2的电流密度，充放电时间为5s，面积电容值为2mF/cm2。说明立方体状Fe-HHTP材料具有一定的电化学储能性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (6)
1.球型堆积状π-d共轭Fe-HHTP的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1）将0.04 mmol HHTP溶于4 mL DMF/H2O的混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1：1，超声3min，形成均一溶液；
2）将0.04 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于12 mL DMF/H2O的混合溶液中，超声5 min，形成均一溶液；
3）在25 mL的反应釜内衬中加入12 mL Fe(NO3)3·9H2O溶液，并搅拌至出现漩涡；
4）在搅拌条件下，将4 mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3）的溶液中，3 min内滴加完毕；
5）将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12 h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000 rpm/10 min的条件下离心3次。
2.如权利要求1所述的球型堆积状π-d共轭Fe-HHTP的制备方法，其特征在于，步骤1和2中所用到的DMF/H2O的混合溶液，DMF和H2O的体积比为1：1。
3.立方体状π-d共轭Fe-HHTP的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
1）将0.04 mmol HHTP溶于4 mL DMF/H2O的混合溶液中，超声3 min，形成均一溶液；
2）将0.04 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于12 mL DMF/H2O的混合溶液中，超声5 min，形成均一溶液；
3） 在25 mL的反应釜内衬中加入12 mL Fe（NO3）3·9H2O溶液，80 mg PVP并搅拌至出现漩涡；
4） 在搅拌条件下，将4 mL HHTP溶液逐滴加入到步骤3）溶液中，3 min内滴加完毕；
5） 将反应釜置于鼓风干燥箱中由室温上升至110℃，反应12 h，待反应结束，冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤，于12000 rpm/10 min的条件下离心3次。
4.如权利要求3所述的立方体状π-d共轭Fe-HHTP的制备方法，其特征在于，步骤1）和2）中所用到的DMF/H2O的混合溶液，DMF和H2O的体积比为1：1。
5.一种π-d共轭Fe-HHTP的电极制备方法，其特征在于，具体步骤为：将由权利要求1-4中任一项所述的π-d共轭Fe-HHTP的制备方法制备的Fe-HHTP活性材料与乙炔黑、PTFE乳液混合，加入少量乙醇超声混合均匀后，涂敷在尺寸为1*2 cm2碳纸上，室温静置12 h，得到Fe-HHTP电极。
6.如权利要求5所述的π-d共轭Fe-HHTP的电极制备方法，其特征在于，Fe-HHTP活性材料与乙炔黑、PTFE乳液的质量比为8:1:1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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