CN104128205B - 离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂以及该金属钌催化剂的合成方法和应用，合成方法包括以下步骤：一、合成结构中含有离子液体链的催化剂配体，二、将催化剂配体植入磁性二氧化硅表面，三、磁性二氧化硅与Grubbs金属钌催化剂反应得到离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂。本发明的有益之处在于：将离子液体修饰的Grubbs金属钌催化剂固载到具有Fe3O4磁性核的二氧化硅表面，制备得到的Grubbs型催化剂催化活性由二维离子液体层调控，催化剂的活性增加，对空间位阻大的底物同样具有非常高的活性，另外，催化剂可通过磁性吸附分离，有效解决了贵金属催化剂回收和重复再利用以及催化剂残体和产物难分离等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其合成方法和应用，具体涉及一种离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂及其合成方法和应用，属于化学技术领域。
背景技术
离子液体修饰的Grubbs金属钌催化剂催化烯烃复分解反应时，在离子液体中比在传统有机溶剂中有更高的活性，并且催化剂可以多次回收再利用。然而，这种经离子液体改造的催化剂需用大量昂贵的离子液体做溶剂，才能保持高活性和实现回收再利用。
Lee等将单层保护的金纳米簇与钌-卡宾催化剂相连，获得了具有如下化学结构的催化剂：
Barrett将金属钌-卡宾催化剂与聚苯乙烯相连，获得了具有如下化学结构的催化剂：
Yao将金属钌-卡宾催化剂与聚乙二醇(或聚丙烯酸酯等聚合物)相连，获得了具有如下化学结构的催化剂：
这些单聚、多聚或需要担载的金属钌催化剂在催化烯烃复分解反应时需在回流的CH2Cl2溶剂中进行，催化剂的用量很大(5mol％)，由于有机溶剂萃取时损失或催化剂分解等原因，重复利用四、五次后，催化剂会完全失活，而且与产物难分离。
另外，Yao和其它一些小组将离子液体基团直接连接在催化剂的配体上，设计合成了具有如下四种化学结构的离子液体修饰的金属钌催化剂：
其中，L＝PCy3，或者
Mes：2,4,6-Trimethylphenyl。
这些离子液体修饰的金属钌催化剂，反应中不仅需要用到大量昂贵的离子液体做溶剂，而且对空间位阻大的底物的催化活性不高。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种经济、环保、高效的催化剂，以及该催化剂的合成方法和应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂，其特征在于，具有如下的化学结构：
其中，Mes代表的物质是2,4,6-Trimethylphenyl；
代表的化学结构为：
制备前述的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、以2-丙烯基苯酚为起始原料合成结构中含有离子液体链的催化剂配体；
(二)、将含有离子液体链的催化剂配体植入磁性二氧化硅表面：
(1)、在手套箱中将含有离子液体链的催化剂配体溶解在二氯甲烷中，然后用微型注射器吸取至耐压管中，依次向耐压管中加入500℃焙烧的Fe3O4、甲苯，拧好盖子转移出手套箱，135℃条件下磁力搅拌氮气氛反应72h，待冷却至室温后用磁铁吸附固体，倾倒出液体并丢弃，然后向固体中加入无水乙腈并磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体、固体中加入无水乙腈、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复4-5次，洗涤完毕后，室温抽真空2h得到担载配体后的中间产物，将担载配体后的中间产物转移至手套箱保存；
(2)、向担载配体后的中间产物中加入NaPF6、乙腈，转移出手套箱，室温氮气氛下磁力搅拌交换12h，反应完毕后用磁铁分离固体，将液体丢弃，然后加入无水二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体、加入无水二氯甲烷、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复4-5次，洗涤完毕后，室温抽真空1个小时得到配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物，将配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物转移至手套箱保存；
(三)、磁性二氧化硅与Grubbs金属钌催化剂反应：
在手套箱中，向配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物中依次加入Grubbs二代催化剂、氯化亚铜、二氯甲烷，然后转移出手套箱，22℃磁力搅拌氮气氛反应3h，反应完后用磁铁分离固体，丢弃液体和氯化亚铜，然后加入二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体和氯化亚铜、加入二氯甲烷、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复操作若干次直到洗的彻底透明干净，最后室温抽真空1个小时，得到最终产物离子液体修饰的磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂。
前述的制备离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂的方法，其特征在于，在步骤(一)中，以2-丙烯基苯酚为起始原料合成结构中含有离子液体链的催化剂配体的过程如下：
(1)、向无水的N,N-二甲基甲酰胺中加入2-丙烯基苯酚和2-溴丙酸甲酯，搅拌溶解后向溶液中加入碳酸铯和碳酸钾，室温条件下持续搅拌，然后将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，萃取后将乙酸乙酯层用氯化钠溶液冲洗并用无水硫酸钠干燥后在真空中浓缩，最后通过柱层析得到2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯；
(2)、将2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯溶解在无水四氢呋喃中，0℃条件下滴加四氢铝锂后持续搅拌，然后常温下逐滴加入饱和的硫酸钠溶液，将析出的白色沉淀过滤掉，滤液用无水四氢呋喃冲洗并用无水硫酸钠干燥，旋蒸滤液得到2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇，无需纯化直接用到下一步反应中；
(3)、将2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇溶解在无水的N,N-二甲基甲酰胺中，0℃条件下边搅拌边加入氢化钠，持续搅拌30分钟后逐滴加入1-氯-4-溴丁烷，恢复至室温，搅拌条件下反应48小时后加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸、柱层析，得到1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯；
(4)、将2-甲基咪唑溶解在无水的四氢呋喃中，0℃条件下加入氢化钠，反应20分钟后，逐滴加入1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯，恢复到室温，反应12小时，然后旋蒸、柱层析，得到2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑；
(5)、在无水无氧的条件下将3-氯丙基三甲氧基氯硅烷加入到2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑中，在95℃条件下剧烈搅拌72小时，然后用无水乙醚洗涤4-5次，90℃条件下真空干燥，得到含有离子液体链的催化剂配体。
本发明的有益之处在于：
1、将离子液体修饰的Grubbs金属钌催化剂固载到具有Fe3O4磁性核的二氧化硅表面，制备得到的Grubbs-Hoveyda型催化剂：
①催化活性由二维离子液体层调控，催化剂的活性增加，催化烯烃复分解扣环反应只要0.84mol％催化剂的量，反应在30min之内即可完成，对空间位阻大的底物同样具有非常高的活性；
②可通过磁性吸附分离，有效解决了贵金属催化剂回收和重复再利用(催化剂可以重复利用14次之多)以及催化剂残体和产物难分离等问题，如果将催化剂工业化，会大大降低成本、增加经济效益；
③解决了由于空间位阻而具有挑战性的烯烃、炔烃的复分解反应难题，使反应能够在温和的条件下进行；
2、将二维离子液体修饰应用到催化剂的合成设计中，用担载的离子液体取代反应溶剂的离子液体，节省了大量的离子液体溶剂，经济、环保。
附图说明
图1是含有离子液体链的催化剂配体的核磁共振1HNMR氢谱谱图；
图2是含有离子液体链的催化剂配体的核磁共振13CNMR碳谱谱图；
图3是Grubbs-Hoveyda型催化剂的XPS图谱；
图4是图3中的Ru3p区域的放大图；
图5是图3中的F1s区域的放大图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂，其具有如下的化学结构：
其中，Mes代表的物质是2,4,6-Trimethylphenyl；
代表的化学结构为：
该金属钌催化剂的制备过程如下所示：
制备方法具体包括以下步骤：
一、以2-丙烯基苯酚为起始原料合成结构中含有离子液体链的催化剂配体：
(1)、向30毫升无水的N,N-二甲基甲酰胺中加入3.3克2-丙烯基苯酚和3.3克2-溴丙酸甲酯，搅拌溶解后向溶液中加入1.5克碳酸铯和4.6克碳酸钾，室温条件下持续搅拌10个小时，然后将反应混合物倒入100毫升水中并用50毫升乙酸乙酯萃取三次，萃取后将合并的乙酸乙酯层用氯化钠溶液冲洗并用无水硫酸钠干燥后在真空中浓缩，最后通过柱层析得到4.2克2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯，产率为84％。
(2)、将0.6克2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯溶解在10毫升无水四氢呋喃中，0℃条件下滴加3.27毫升四氢铝锂后持续搅拌1个小时，然后常温下逐滴加入1毫升饱和的硫酸钠溶液，将析出的白色沉淀过滤掉，滤液用无水四氢呋喃冲洗并用无水硫酸钠干燥，旋蒸滤液得到5.1克2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇，无需纯化直接用到下一步反应中。
(3)、将4.0克2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇溶解在50毫升无水的N,N-二甲基甲酰胺中，0℃条件下边搅拌边加入1.3克氢化钠，持续搅拌30分钟后逐滴加入7.1克1-氯-4-溴丁烷，恢复室温，搅拌条件下反应48小时后加入15毫升蒸馏水，然后用20毫升乙酸乙酯萃取三次，萃取后将合并的乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸、柱层析，得到5.2克1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯，产率为90％。
(4)、将0.6克2-甲基咪唑溶解在15毫升无水的四氢呋喃中，0℃条件下加入0.18克氢化钠，反应20分钟后，逐滴加入1.05克1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯，15分钟后，恢复到室温，反应12小时，然后旋蒸、柱层析，得到1.6克2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑，产率86.2％。
(5)、在无水无氧的条件下将0.88克3-氯丙基三甲氧基氯硅烷加入到1.21克2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑中，在95℃条件下剧烈搅拌72小时，然后用无水乙醚洗涤4-5次，90℃条件下真空干燥，得到1.68克含有离子液体链的催化剂配体，产率86％，见图1、图2。
二、将含有离子液体链的催化剂配体植入磁性二氧化硅表面：
(1)、在手套箱中将120mg含有离子液体链的催化剂配体(配体呈固体形式)溶解在250微升二氯甲烷中，然后用微型注射器吸取至耐压管中，向耐压管中加入1.2g500℃焙烧的Fe3O4，再加入3.8ml甲苯，拧好盖子转移出手套箱，135℃条件下磁力搅拌氮气氛反应72h，待冷却至室温后用磁铁吸附固体，倾倒出液体并丢弃，然后向固体中加入无水乙腈5ml并磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体，重复4-5次，洗涤作过程是在空气中进行，大约10分钟，洗涤完毕后，室温抽真空2h得到担载配体后的中间产物，将担载配体后的中间产物转移至手套箱保存。
(2)、从手套箱称取担载配体后的中间产物1.25g，向担载配体后的中间产物中加入67.18mgNaPF6，再加入4ml乙腈，转移出手套箱，室温氮气氛下磁力搅拌交换12h，反应完毕后用磁铁分离固体，将液体丢弃，然后加入5ml无水二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体，重复4-5次，洗涤过程是在空气中进行，大约10分钟，洗涤完毕后，室温抽真空1个小时得到配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物，将配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物转移至手套箱保存。
三、磁性二氧化硅与Grubbs金属钌催化剂反应：
在手套箱中，向500mg配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物中依次加入33.96mgGrubbs二代催化剂、7.92mg氯化亚铜、1.8ml二氯甲烷，然后转移出手套箱，22℃磁力搅拌氮气氛反应3h，反应完后用磁铁分离固体，丢弃液体和氯化亚铜，然后加入4ml二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体和氯化亚铜，重复操作若干次(5次)直到洗的彻底透明干净，洗涤过程是在空气重进行，大约10分钟，最后室温抽真空1个小时，得到最终产物离子液体修饰的磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂，即Grubbs-Hoveyda型催化剂。
对Grubbs-Hoveyda型催化剂的结构进行鉴定，得到的XPS图谱见图3，其中，Ru3p区域的放大图见图4，F1s区域的放大图见图5。
另外，ICP-MS结果测得金属Ru的担载量是22.5μmol/g。
由此可见，我们确实得到了我们所设计的催化剂。
重复利用试验：
从手套箱中称取52mg(根据测试的Ru含量，以及加入底物的量，加入的催化剂量为0.84％)金属钌催化剂于反应管中，然后向反应管中加入35.2mg底物再加入500微升无水二氯甲烷，在25℃条件下、氮气氛中磁力搅拌做重复利用性反应，每次反应完后，先加入1.5ml的无水二氯甲烷稀释产物，然后用注射器将产物吸取出来，再用无水二氯甲烷洗涤2次，每次洗涤时无水二氯甲烷的用量为1.5ml，最后真空泵抽30秒干燥，继续下一次重复扣环反应。
每一次重复扣环反应结束后，金属钌催化剂的重复利用情况(即回收率)见下表。
表1金属钌催化剂的重复利用情况
| 反应次数 | 底物用量 | 反应温度 | 反应时间 | 回收率 |
| 1 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | >99％ |
| 2 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | >99％ |
| 3 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | >99％ |
| 4 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | >99％ |
| 5 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | >99％ |
| 6 | 0.14mmol | 25℃ | 30min | 95.1％ |
| 7 | 0.14mmol | 25℃ | 40min | 97.5％ |
| 8 | 0.14mmol | 25℃ | 40min | 95.2％ |
| 9 | 0.14mmol | 25℃ | 40min | 93.7％ |
| 10 | 0.14mmol | 25℃ | 40min | 90.3％ |
| 11 | 0.14mmol | 25℃ | 60min | 90.1％ |
| 12 | 0.14mmol | 25℃ | 60min | 85.3％ |
| 13 | 0.14mmol | 25℃ | 60min | 75.0％ |
由此可见，我们用最少的量的催化剂达到了最大次数的重复性回收利用。
活性测试试验：
从手套箱中称取52mg实施例1中的金属钌催化剂，通过微型注射器加入0.14mmol底物，然后加入500微升反应溶剂，在一定温度下、氮气氛中磁力搅拌进行反应。底物的转化率见下表。
表2金属钌催化剂双烯扣环反应的活性测试结果
由此可见，本发明的催化剂对不同的底物的扣环反应都具有非常高的反应活性，尤其是对位阻大的底物F，不仅催化时间短，且转化率极高，基本没有杂质产生。
两种底物的交叉复分解试验：
1、从手套箱中取52mg金属钌催化剂(占底物的0.84％)，然后加入0.14mmol苯甲酸四戊烯醇酯(底物)、0.28mmol丙烯酸甲酯，再加入250微升甲苯，于反应管中混合均匀并反应，反应式如下：
(1)反应在50℃条件下进行：
第一次反应30min，转化率为95.3％，E：Z＝7.9：1；
第二次反应8h，转化率为64.6％，E：Z＝8.25：1。
(2)反应在70℃条件下进行：
第一次反应1h，转化率为97.5％，E：Z＝15.3：1；
第二次反应12h，转化率为87.6％，E：Z＝9.2:1。
2、从手套箱中取52mg金属钌催化剂，然后加入0.14mmol苯丙烯(底物)、0.28mmol丙烯酸甲酯，再加入250微升甲苯，于反应管中混合均匀并反应，反应式如下：
反应在50℃条件下进行：
第一次反应30min，转化率为92.14％，E：Z＝11.8:1；
第二次反应12h，转化率为85.2％，E：Z＝10.0：1。
众所周知，交叉复分解反应相比于一般底物的扣环反应还要难以进行，一般催化剂能够在2.5％～15％的催化剂量使底物的转化率达到80％以上，很少能达到90％，更不用说重复利用了，而本发明的催化剂仅仅使用0.84％的催化剂量，同时能达到两次的重复利用性，这充分说明了本发明的催化剂具有极高的活性。
由此可见，在温和的条件下(50℃)、反应30min时底物的转化率即可达到92.14％以上(两组分别是：95.3％、92.14％)，说明了本发明的催化剂反应条件温和且具有极高的催化活性。
本发明的催化剂除了可以应用于双烯扣环反应和烯烃交叉复分解反应中以外，还可以应用于双烯开环、开环聚合等等反应中，在此不再赘述。
综上所述，通过以上的重复利用试验、活性测试试验、两种底物的交叉复分解试验这三个方面的实验可以看出，本发明的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂在任何一个方面的实验结果都是非常好的，无论哪一个方面的实验结果相比较于其他已知的催化剂都具有非常显著的优越性。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂，其特征在于，具有如下的化学结构：
其中，Mes代表的物质是2,4,6-三甲基苯基；
代表的化学结构为：
2.制备权利要求1所述的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、以2-丙烯基苯酚为起始原料合成结构中含有离子液体链的催化剂配体：
(1)、向无水的N,N-二甲基甲酰胺中加入2-丙烯基苯酚和2-溴丙酸甲酯，搅拌溶解后向溶液中加入碳酸铯和碳酸钾，室温条件下持续搅拌，然后将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取，萃取后将乙酸乙酯层用氯化钠溶液冲洗并用无水硫酸钠干燥后在真空中浓缩，最后通过柱层析得到2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯；
(2)、将2-(2-丙烯基苯氧基)丙酸甲酯溶解在无水四氢呋喃中，0℃条件下滴加四氢铝锂后持续搅拌，然后常温下逐滴加入饱和的硫酸钠溶液，将析出的白色沉淀过滤掉，滤液用无水四氢呋喃冲洗并用无水硫酸钠干燥，旋蒸滤液得到2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇，无需纯化直接用到下一步反应中；
(3)、将2-(2-丙烯基苯氧基)-1-丙醇溶解在无水的N,N-二甲基甲酰胺中，0℃条件下边搅拌边加入氢化钠，持续搅拌30分钟后逐滴加入1-氯-4-溴丁烷，恢复至室温，搅拌条件下反应48小时后加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取，萃取后将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸、柱层析，得到1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯；
(4)、将2-甲基咪唑溶解在无水的四氢呋喃中，0℃条件下加入氢化钠，反应20分钟后，逐滴加入1-[2-(4-氯丁氧基)-1-甲基乙氧基]-2-丙烯基苯，恢复到室温，反应12小时，然后旋蒸、柱层析，得到2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑；
(5)、在无水无氧的条件下将3-氯丙基三甲氧基氯硅烷加入到2-甲基-1-{4-[2-(丙烯基苯氧基)-丙氧基]-丁基}-1H-咪唑中，在95℃条件下剧烈搅拌72小时，然后用无水乙醚洗涤4-5次，90℃条件下真空干燥，得到含有离子液体链的催化剂配体；
(二)、将含有离子液体链的催化剂配体植入磁性二氧化硅表面：
(1)、在手套箱中将含有离子液体链的催化剂配体溶解在二氯甲烷中，然后用微型注射器吸取至耐压管中，依次向耐压管中加入500℃焙烧的Fe3O4、甲苯，拧好盖子转移出手套箱，135℃条件下磁力搅拌氮气氛反应72h，待冷却至室温后用磁铁吸附固体，倾倒出液体并丢弃，然后向固体中加入无水乙腈并磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体、固体中加入无水乙腈、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复4-5次，洗涤完毕后，室温抽真空2h得到担载配体后的中间产物，将担载配体后的中间产物转移至手套箱保存；
(2)、向担载配体后的中间产物中加入NaPF6、乙腈，转移出手套箱，室温氮气氛下磁力搅拌交换12h，反应完毕后用磁铁分离固体，将液体丢弃，然后加入无水二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体、加入无水二氯甲烷、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复4-5次，洗涤完毕后，室温抽真空1个小时得到配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物，将配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物转移至手套箱保存；
(三)、磁性二氧化硅与Grubbs金属钌催化剂反应：
在手套箱中，向配体交换阴离子后的磁性二氧化硅产物中依次加入Grubbs二代催化剂、氯化亚铜、二氯甲烷，然后转移出手套箱，22℃磁力搅拌氮气氛反应3h，反应完后用磁铁分离固体，丢弃液体和氯化亚铜，然后加入二氯甲烷磁力搅拌分散洗涤1分钟，再磁性分离固体、丢弃液体和氯化亚铜、加入二氯甲烷、磁力搅拌分散洗涤1分钟，重复操作若干次直到洗的彻底透明干净，最后室温抽真空1个小时，得到最终产物离子液体修饰的磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂。
3.权利要求1所述的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂在双烯扣环反应中的应用。
4.权利要求1所述的离子液体修饰、磁性二氧化硅担载的金属钌催化剂在烯烃交叉复分解反应中的应用。
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2014
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