CN105665017B - 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105665017B
CN105665017B CN201610094001.6A CN201610094001A CN105665017B CN 105665017 B CN105665017 B CN 105665017B CN 201610094001 A CN201610094001 A CN 201610094001A CN 105665017 B CN105665017 B CN 105665017B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
pthat
supported
alcohol
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610094001.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105665017A (zh
Inventor
冷炎
卢丹
蒋平平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201610094001.6A priority Critical patent/CN105665017B/zh
Publication of CN105665017A publication Critical patent/CN105665017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105665017B publication Critical patent/CN105665017B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法。首先采用1,3,5‑三丙烯酰六氢‑1,3,5‑三嗪为前驱体和偶氮二异丁腈为引发剂制得高度交联的有机聚合物PTHAT，再将其作为载体负载Pd(OAc)2制得负载型Pd催化剂。本发的优点在于催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，无需其它还原剂对催化剂进行还原，另外，该催化剂可用于多种卤代芳烃和苯硼酸的偶联反应，反应条件温和，催化活性和选择性高，且催化剂可简单回收和重复使用，是一种绿色环保的新型固体Pd催化剂。

Description

一种用于Suzuki-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于Suzuki-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法，属于材料科学和精细有机化工技术领域。
背景技术
碳-碳键偶联可以将简单的分子转变为复杂的分子，在化学合成中占有极为重要的地位。诸多药物、染料和农药等有机化学品的合成过程中都包含着这一关键步骤。其中过渡金属Pd催化的Suzuki偶联反应，由于其对底物适用性较广、反应条件较温和、副产物较少且易于处理等优点，是合成芳基碳-碳键最有效的方法。Pd通常与有机配体(如钯-膦配合物等)形成均相催化剂，催化剂活性往往较高，选择性好，且反应条件较为温和；但存在着难以分离和重复使用等问题。同时，有机配体制备复杂，不稳定且价格昂贵。
近年来，负载型Pd催化剂因其活性组分不易团聚，且可简单分离回收等优点，而受到越来越多研究者的关注。各种多孔材料，如活性炭、硅胶、有机高分子、分子筛等被设计合成出来并用作Pd催化剂的载体。尽管钯催化的交叉偶联反应在固相合成中已经获得可喜可贺的成绩，但由于金属中心和载体间的弱相互作用力，这些负载型Pd催化剂往往存在活性组分易溶脱和金属中心团聚等问题而造成重复使用性能不稳定，另外，这些载体的制备过程一般较为繁琐。因此，要想获得高活性和具有稳定重复使用性能的负载型Pd催化剂的关键是设计和制备出能够负载和稳定Pd金属中心的载体。
为了解决上述问题，本发明采用1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪为基本单元制备聚合型高分子载体负载Pd催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应，该法目前尚未见报道。
发明内容
本发明是针对贵金属Pd催化剂在Suzuki-Miyaura偶联反应中存在的不足，提供一种工艺简单、操作简便的制备负载型Pd催化剂的方法，并将其应用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应，取得了良好的催化效果。
本发明的技术方案：以1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪为基本单元制备聚合型高分子载体负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(a)将10～20mmol的1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪THAT溶于20～50ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％～3％，在60～90℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物PTHAT；
(b)将上述所得高分子聚合物PTHAT和Pd(OAc)2按照质量比为16:1～8:1加入到30～50mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24～48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/PTHAT。
上述负载型Pd催化剂Pd/PTHAT催化Suzuki-Miyaura偶联反应的应用，其特征在于：将卤代芳烃、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到5～15mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在30～50℃条件下反应30min～4h，得到含有偶联反应产物的混合物，采用气相色谱检测转化率和选择性。
上述的应用，其特征在于，卤代芳烃为溴苯、4-溴硝基苯、4-溴甲苯、4-溴苯甲醇、4-溴苯甲醚和4-碘苯甲醚中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、反应条件温和、催化剂可简单回收和重复使用。可望成为极具竞争力的Suzuki-Miyaura偶联反应工艺路线。
附图说明
图1本发明制备的载体PTHAT的合成路线示意图。
图2本发明制备的双功能催化剂Pd/PTHAT的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
将15mmol的1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪THAT溶于30ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％，在70℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物PTHAT。合成路线示意图见图1。
将上述所得PTHAT和Pd(OAc)2按照质量比为10:1加入到30mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/PTHAT。图2展示了催化剂的投射电镜TEM图。
【实施例2】
将溴苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，溴苯的转化率为97％，偶联产物选择性为100％。
【实施例3】
将4-溴硝基苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应1h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴硝基苯的转化率为91％，偶联产物选择性为100％。
【实施例4】
将4-溴甲苯、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴甲苯的转化率为93％，偶联产物选择性为100％。
【实施例5】
将4-溴苯甲醇、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应2h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醇的转化率为96％，偶联产物选择性为100％。
【实施例6】
将4-溴苯甲醚、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应1h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-溴苯甲醚的转化率为95％，偶联产物选择性为100％。
【实施例7】
将4-典苯甲醚、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应1h，得到含有偶联反应产物的混合物，经气象色谱分析，4-碘苯甲醚的转化率为93％，偶联产物选择性为100％。
【实施例8】
催化剂重复使用稳定性实验，以实施例1中合成的催化剂为例：
用新鲜催化剂考察催化活性的实验如实施例2。反应结束后，待混合物冷至室温，离心分离出固体粉末催化剂，用二氯甲烷洗涤三次，50℃干燥8h，将溴苯、苯硼酸、Na2CO3和回收的催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到6mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在50℃条件下反应30min，得到含有偶联反应产物的混合物，然后进行气相色谱分析。如此，催化剂回收并重复使用4次，所得催化剂的重复使用性能如表1所示。
表1催化剂Pd/PTHAT的重复使用结果

Claims (3)

1.一种用于Suzuki-Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(a)将10～20mmol的1,3,5-三丙烯酰六氢-1,3,5-三嗪THAT溶于20～50ml无水乙醇中，加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈AIBN，其质量为THAT总质量的0.5％～3％，在60～90℃搅拌24h，过滤分离出固体产物，用乙醇洗涤三次，80℃下真空干燥12h，得到高分子聚合物PTHAT；
(b)将上述所得高分子聚合物PTHAT和Pd(OAc)2按照质量比为16:1～8:1加入到30～50mL二氯甲烷中，40℃下回流24h，离心分离出固体粉末，用二氯甲烷索氏提取24～48h，50℃真空干燥12h，得到负载型Pd催化剂Pd/PTHAT。
2.按权利要求1所述方法制备的负载型Pd催化剂Pd/PTHAT催化Suzuki-Miyaura偶联反应的应用，其特征在于：将卤代芳烃、苯硼酸、Na2CO3、催化剂Pd/PTHAT按照摩尔比为1:1.5:1.5:0.00036加入到5～15mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1，在30～50℃条件下反应30min～4h，得到含有偶联反应产物的混合物，采用气相色谱检测转化率和选择性。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，卤代芳烃为溴苯、4-溴硝基苯、4-溴甲苯、4-溴苯甲醇、4-溴苯甲醚和4-碘苯甲醚中的一种。
CN201610094001.6A 2016-02-19 2016-02-19 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN105665017B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610094001.6A CN105665017B (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610094001.6A CN105665017B (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105665017A CN105665017A (zh) 2016-06-15
CN105665017B true CN105665017B (zh) 2017-12-12

Family

ID=56304746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610094001.6A Expired - Fee Related CN105665017B (zh) 2016-02-19 2016-02-19 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105665017B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107032938B (zh) * 2017-04-19 2021-01-15 常州工程职业技术学院 二芳基甲酮衍生物的合成工艺
CN110394190B (zh) * 2019-07-09 2022-04-01 上海应用技术大学 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用
CN112756012B (zh) * 2019-11-05 2023-03-10 六盘水师范学院 一种亲水性有机多孔聚合物负载钯催化剂及其制备方法和应用
CN111097520A (zh) * 2019-12-13 2020-05-05 中国科学院广州能源研究所 一种共价有机框架材料负载Pd催化剂及其制备方法和应用
CN115463689B (zh) * 2022-09-14 2023-11-03 北方民族大学 一种纤维素气凝胶负载催化剂催化Suzuki-Miyaura偶联反应的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643378A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 中国农业大学 一种联芳基化合物的合成方法
CN101757948A (zh) * 2010-01-29 2010-06-30 黑龙江省科学院石油化学研究院 磁性含硫双齿钯配体催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643378A (zh) * 2009-09-02 2010-02-10 中国农业大学 一种联芳基化合物的合成方法
CN101757948A (zh) * 2010-01-29 2010-06-30 黑龙江省科学院石油化学研究院 磁性含硫双齿钯配体催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pd(AcO)2 Supported by 1,3,5-Triazine Functionalized Nanoporous Polymers: Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalysts for Suzuki-Miyaura Reaction;Gaofeng Feng et al.;《Kinetics and Catalysis》;20151231;第56卷;第703-705页 *
Pd(OAc)2负载的Al2O3在Suzuki反应中的应用研究;林梦依 等;《绍兴文理学院学报》;20131231;第33卷(第10期);第23-24页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105665017A (zh) 2016-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105665017B (zh) 一种用于Suzuki‑Miyaura偶联反应的负载型Pd催化剂及其制备方法
CN102050919B (zh) 负载型咪唑离子液体交联聚合物纳米粒子及其制备和应用
Nikoorazm et al. A palladium complex immobilized onto mesoporous silica: a highly efficient and reusable catalytic system for carbon–carbon bond formation and anilines synthesis
Yan et al. Post-synthetic modification of imine linkages of a covalent organic framework for its catalysis application
CN111533919B (zh) 一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用
CN105498839A (zh) 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法
CN102909070A (zh) 一种负载型手性催化剂及其制备方法
CN102516222B (zh) 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法
Khan et al. Palladium nano-particles as a recyclable catalyst for C–O bond formation under solvent free conditions
CN103285922A (zh) 环氧聚合物微球固载四甲基哌啶氮氧自由基催化剂及其制备方法和应用方法
Ncube et al. Palladium nanoparticles supported on mesoporous silica as efficient and recyclable heterogenous nanocatalysts for the Suzuki C–C coupling reaction
CN108940370A (zh) 一种用于苯直接羟基化合成苯酚的介孔催化剂的合成
CN102755901B (zh) 一种用于缩合反应的复合固体酸催化剂的制备和应用
CN107626308A (zh) 一种用于co2环加成反应和合成双酚f的水滑石负载掺杂金催化剂及制备方法
Pourmorteza et al. Cu (ii)–vitamin C-complex catalyzed photo-induced homocoupling reaction of aryl boronic acid in base-free and visible light conditions
Sreekanth et al. A Novel Mesoporous Silica‐Supported Lewis Acid Catalyst for C C Bond Formation Reactions in Water
CN105688895A (zh) 催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法
CN113694968A (zh) 钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Preparation of chitosan/cellulose composite copper catalyst for green synthesis in the construction of C–Si bonds in aqueous phase
CN102500418B (zh) 磁性双齿亚胺钯配体催化剂的制备方法
CN105967981A (zh) 一种固体碱催化剂[Smim]X/SBA-15催化合成丙二醇甲醚的方法
CN101786016B (zh) 一种固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法
CN109627204A (zh) 一种含3-甲氧基-4-(5-溴戊氧基)苯基富勒烯吡咯烷的制备方法及应用
CN105149000B (zh) 一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用
US20120232310A1 (en) Palladium catalyst and process for production of bisaryl compound using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171212

Termination date: 20200219

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee