CN113694968A - 钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米复合材料催化技术领域，具体为钯负载磁性UiO‑66三元复合催化材料及其制备方法和应用。首先采用镶嵌法、叠层法、混合法中的任意一种制备磁性UiO‑66二元复合催化材料，再进行钯负载，获得钯负载磁性UiO‑66三元复合催化材料。该催化材料对铃木‑宫浦(Suzuki‑Miyaura)偶联反应有优良的催化性能。本发明合成方法简单、反应条件温和、操作简易，并且不仅对Suzuki‑Miyaura偶联反应有高的催化产率，而且易于回收重复利用。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料催化领域，特别涉及一种三元复合金属有机骨架催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在有机化学基础反应中，C-C键的生成是一种非常有力且实用的合成手段，所生成的偶联产物被广泛应用于学术研究和工业生产的领域，因此在有机转化的许多领域都受到了广泛关注。Suzuki-Miyaura偶联反应因其具有较高的原子经济性和效率，成为C-C键形成的一个重要反应。经研究表明，Pd是催化Suzuki反应的一种效率极好的催化剂，并且对反应的大多数底物能够很好的进行催化。但是由于其价格昂贵且不利于回收利用，极大地限制了其应用。含Pd的配位聚合物催化剂在催化Suzuki反应的过程中呈现出良好的结果(Farrag M.In situ preparation of palladium nanoclusters in cerium metal-organic frameworks Ce-MOF-808,Ce-UiO-66and Ce-BTC as nanoreactors for roomtemperature Suzuki cross-coupling reaction.Microporous and MesoporousMaterials,2020,312,110783)。但是，由于其繁琐的制备过程和催化剂分离方面的问题，这些Pd催化剂的应用不能达到最高利用率。
作为经典的MOFs材料，UiO-66具有高的比表面积、热稳定性和多孔性，且具有一些不饱和的配位金属位点，可作为很好的路易斯酸位点。因此，UiO-66成为催化研究的热门材料。
而为了更好的催化Suzuki-Miyaura偶联反应，将Pd负载于UiO-66中成为一种可行的方法。因为Pd纳米粒子微小的尺寸与UiO-66的孔道匹配性差，所以常规方法难以达到较好的符合效果。(崔晓骏.Pd@MOFs复合材料的制备及其催化铃木反应的尺寸效应研究[D].辽宁:辽宁大学,2016.)采用微波法虽然能够将Pd负载在UiO-66中，但是负载量小且不利于大规模生产。(董文欢.负载Pd催化剂的制备及其在偶联反应和硝基还原反应中的应用[D].河北:河北农业大学,2017.)而将Pd与UiO-66相结合所制备的Pd负载UiO-66在催化Suzuki反应时，尽管催化效果良好，但是Pd负载UiO-66中的Pd粒子在一次使用之后即溶解于反应液中无法回收。
发明内容
为了解决Pd纳米粒子微小的尺寸与UiO-66的孔道匹配性差的问题，提供一种钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料及其制备方法和应用，本发明将Pd与磁性纳米金属和UiO-66复合得到三元复合材料催化剂，制备方法简易，且复合催化剂结构稳定。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)磁性UiO-66的制备
采用镶嵌法、叠层法、混合法中的任意一种制备磁性UiO-66二元复合催化材料。
作为优选，采用镶嵌法制备，具体的，称取一定比例的磁性材料、对苯二甲酸、锆类化合物并将其加入装有适量N,N二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中，搅拌0.5～1h后，将混合溶液转移入反应釜中。将反应釜放入烘箱加热一定时间，待反应釜冷却至室温，将釜中的混合物离心干燥得到磁性UiO-66二元复合材料；
其中所述的对苯二甲酸与磁性材料的物质的量之比为1:1～1:5，对苯二甲酸与锆类化合物的物质的量之比为1:1～1:3，对苯二甲酸与DMF的物质的量之比为1:1000～1:2000。
其中所述的反应釜在烘箱中的加热温度为80～120℃C，加热时间为1～2天。
进一步给了锆类化合物的选用，所述的锆类化合物选自四氯化锆、四碘化锆、四氟化锆、硫酸锆中的任意一种或多种。
进一步给出了磁性材料的选用，磁性材料选自四氧化三铁、铁酸锌、铁酸镍、羧基化四氧化三铁、羧基化铁酸锌、羧基化铁酸镍中的任意一种或多种。
(2)钯负载磁性UiO-66的制备
称取一定比例的磁性UiO-66二元复合催化材料与正己烷转移入烧杯中并搅拌0.5～1h，再向烧杯中加入钯盐水溶液并搅拌2～4h，搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2的管式炉中恒温2～6h，即可得到钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料。
其中所述的钯盐与正己烷的物质的量之比为1:100000～1:250000，钯盐与去离子水的物质的量之比为1:100～1:500，钯的质量百分含量为磁性UiO-66的0.5％-9％。
进一步限定了钯盐的选用，所述的钯盐选自硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、四苯基磷钯中的任意一种或多种。
上述方法制得的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料应用，具体用作Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂。
具体应用方法如下：
将钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料加入到反应容器中，向其中加入芳基硼酸与卤代芳烃，再加入所需用量的碱以及溶剂，在反应温度下进行Suzuki-Miyaura偶联反应。
具体限定了反应温度为60～120℃C，反应时间为1～12h；钯负载磁性UiO-66三元复合材料催化剂的质量百分含量为卤代芳烃的1％～20％。
具体限定了卤代芳烃与芳基硼酸的物质的量之比为1:1～1:1.5，卤代芳烃与碱的物质的量之比为1:1～1:4，卤代芳烃与溶剂的物质的量之比为1:140～1:280。
进一步给出了芳基硼酸的选用，所述芳基硼酸为苯硼酸、3-硝基硼酸、3-甲氧基硼酸、4-甲氧基硼酸、3-氰基苯基硼酸、1-萘基硼酸中的任意一种或多种；
进一步给出了卤代芳烃的选用，所述卤代芳烃为碘苯、溴苯、氯苯、对碘甲苯、间碘甲苯、2-碘甲苯、对溴甲苯、3-溴甲苯、2-溴甲苯、4-乙基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙基溴苯、4-硝基碘苯中的任意一种或多种；
进一步给出了碱的选用，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、氟化铯、氢氧化铯中的任意一种或多种；
进一步给出了溶剂的选用，所述溶剂为水、醇类溶剂、DMF、γ-戊内酯、二氯甲烷中的任意一种或多种，醇类溶剂优选乙醇、甲醇等，更进一步优选，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂且体积比为水：乙醇＝1:1。
与现有技术相比，本申请取得了如下有益效果：UiO-66具有一些开放金属位点，可作为路易斯酸位点，因此在Pd与磁性纳米粒子和UiO-66材料的负载中，不饱和的开放位点将能够很好地结合磁性纳米粒子，而且Fe3O4粒子的引入有益于弥补Pd负载UiO-66中Pd粒子和UiO-66孔道作用力较弱的缺陷。所制备的三元复合催化材料在催化Suzuki-Miyaura偶联反应时，三元复合材料中的磁性纳米粒子与Pd形成了一种协同催化作用，从而提高反应产物的选择性且能够使得原料的转化率达到100％。反应具有条件温和、反应产率高、反应时间短的优点且三元复合材料在经过多次循环催化之后对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果仍然能达到99％。
附图说明
图1为实施例3中所制备的钯负载磁性UiO-66的粉末衍射表征结果；
图2为实施例3中所制备的钯负载磁性UiO-66的透射电镜表征结果。
具体实施方式
本发明将就以下实施实例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明的限制。
实施例1
(1)磁性UiO-66的制备
称取0.2915g(1mmol)Fe3O4-COOH并将其加入烧杯中，再向烧杯中加入45mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌0.5h。再称取0.1661g(1mmol)对苯二甲酸、0.2330g(1mmol)四氯化锆并将其加入另一烧杯中，向烧杯中加入35mL DMF并搅拌0.5h。然后将两个烧杯里的溶液倒入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱，先在80℃C的条件下反应12h，再升温至100℃C反应24h。待烘箱冷却至室温，将釜中物质过滤后烘干并研磨成粉，得到相应二元复合催化剂。
(2)钯负载磁性UiO-66的制备
称取0.10g活化后的磁性UiO-66与6.5mL正己烷倒入20mL烧杯中并搅拌1h。然后向烧杯中加入1mg硝酸钯与1μL去离子水的混合溶液并搅拌3h。搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2的管式炉中200℃C恒温4h，即可得到相应的钯负载磁性UiO-66三元复合催化剂。
实施例2
(1)磁性UiO-66的制备
称取1.4575g(5mmol)Fe3O4-COOH并将其加入烧杯中，再向烧杯中加入85mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌0.5h。再称取0.1661g(1mmol)对苯二甲酸、0.6990g(3mmol)四氯化锆并将其加入另一烧杯中，向烧杯中加入70mL DMF并搅拌0.5h。然后将两个烧杯里的溶液倒入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱，先在80℃C的条件下反应12h，再升温至100℃C反应24h。待烘箱冷却至室温，将釜中物质过滤后烘干并研磨成粉，得到相应二元复合催化剂。
(2)钯负载磁性UiO-66的制备
称取0.10g活化后的磁性UiO-66与327mL正己烷倒入500mL烧杯中并搅拌1h。然后向烧杯中加入20mg硝酸钯与90μL去离子水的混合溶液并搅拌3h。搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2流体的管式炉中200℃C恒温4h，即可得到相应的钯负载磁性UiO-66三元复合催化剂。
实施例3
(1)磁性UiO-66的制备
称取0.2g(0.07mmol)Fe3O4-COOH并将其加入烧杯中，再向烧杯中加入80mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)并搅拌0.5h。再称取0.2124g(1.3mmol)对苯二甲酸、0.3g(1.3mmol)四氯化锆并将其加入另一烧杯中，向烧杯中加入60mL DMF并搅拌0.5h。然后将两个烧杯里的溶液倒入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱，先在80℃C的条件下反应12h，再升温至100℃C反应24h。待烘箱冷却至室温，将釜中物质过滤后烘干并研磨成粉，得到相应二元复合催化剂。
(2)钯负载磁性UiO-66的制备
称取0.1g(0.025mmol)活化后的磁性UiO-66与20mL正己烷倒入50mL烧杯中并搅拌1h。然后向烧杯中加入4.4mg(0.01mmol)硝酸钯与50μL去离子水的混合溶液并搅拌3h。搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2的管式炉中200℃C恒温4h，即可得到相应的钯负载磁性UiO-66三元复合催化剂。
实施例4
(1)UiO-66的制备
称取0.2124g(1.3mmol)对苯二甲酸、0.3g(1.3mmol)四氯化锆并将其加入烧杯中，向烧杯中加入60mL DMF并搅拌0.5h。然后将两个烧杯里的溶液倒入反应釜中，最后将反应釜放入烘箱，在120℃C的温度下反应48h。待烘箱冷却至室温，将釜中物质过滤后烘干并研磨成粉，得到UiO-66。
(2)钯负载UiO-66的制备
称取0.1g UiO-66与20mL正己烷倒入50mL烧杯中并搅拌1h。然后向烧杯中加入4.4mg(0.01mmol)硝酸钯与50μL去离子水的混合溶液并搅拌3h。搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2的管式炉中200℃恒温4h，即可得到相应的钯负载UiO-66三元复合催化剂。
实施例5
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.01g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取5mLN,N-二甲基甲酰胺倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，得产率为99％。
实施例6
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.01g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取5mLγ-戊内酯倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为98％。
实施例7
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.01g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为91％。
实施例8
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为97％。
实施例9
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.04g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为97％。
实施例10
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应3h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为94％。
实施例11
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃C的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为99％。
实施例12
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应9h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为99％。
实施例13
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入60℃C的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为96％。
实施例14
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为99％。
实施例15
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入120℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为99％。
实施例16
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、1.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为83％。
实施例17
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、2.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为89％。
实施例18
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、3.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃C的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为93％。
实施例19
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.0mmol苯硼酸、0.002g钯负载磁性UiO-66、1.0mmolCs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物联苯的产率为76％。
实施例20
将实施例1中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.01g钯负载磁性UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃C的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物的产率为88％。
实施例21
将实施例2中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.01g钯负载磁性UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并加入反应管中。称完后，量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物的产率为99％。
实施例22
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验
在制备完成钯负载磁性UiO-66后，将钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应。首先，选取1根干净的Schlenk反应管，取1个干净的磁子放入反应管中，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.04g钯负载磁性UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并加入反应管中。称完后，量取5mL EtOH与5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入100℃C的油浴锅中恒温反应24h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产物的产率为99％。
实施例23
将实施例3中制备的钯负载磁性UiO-66用于催化Suzuki反应实验的催化剂循环利用实验
(1)催化剂循环一次实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g钯负载磁性UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，通过磁铁将催化剂钯负载磁性UiO-66与反应液分离并将分离出的催化剂用10mL乙酸乙酯洗涤干净，放入60℃C烘箱中烘干得到一次循环的钯负载磁性UiO-66。将反应液通过气相色谱仪进行分析，产率为99％。
(2)催化剂循环两次实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。将一次循环的钯负载磁性UiO-66倒入反应管，再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、4.0mmolCs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取2.5mL EtOH与2.5mLH2O倒入反应管中。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，通过磁铁将催化剂钯负载磁性UiO-66与反应液分离并将分离出的催化剂用10mL乙酸乙酯洗涤干净，放入60℃烘箱中烘干得到二次循环的钯负载磁性UiO-66。将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产率为99％。
(3)催化剂循环三次实验
在本实施例的步骤(2)的基础上将一次循环的钯负载磁性UiO-66修改成二次循环的钯负载磁性UiO-66，其他步骤及条件均不改变。相应地得到三次循环的钯负载磁性UiO-66。
将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产率为99％。
(4)催化剂循环四次实验
在本实施例的步骤(2)的基础上将一次循环的钯负载磁性UiO-66修改成三次循环的钯负载磁性UiO-66，其他步骤及条件均不改变。相应地得到四次循环的钯负载磁性UiO-66。
将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产率为99％。
(5)催化剂循环五次实验
在本实施例的步骤(2)的基础上将一次循环的钯负载磁性UiO-66修改成四次循环的钯负载磁性UiO-66，其他步骤及条件均不改变。相应地得到五次循环的钯负载磁性UiO-66。
将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，产率为99％。
通过对钯负载磁性UiO-66催化Suzuki反应的催化剂循环利用实验的结果分析，可以知道，钯负载磁性UiO-66在对Suzuki反应进行五次循环催化实验，依旧能保持超高的催化效率，每次循环催化的联苯产率都可以达到99％。
对比例1
将实施例4中制备的UiO-66用于催化Suzuki反应对比实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取5mL EtOH/H2O(1:1)倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，得产物的产率为5％。
对比例2
将实施例3中制备的磁性UiO-66用于催化Suzuki反应对比实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g磁性UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取5mL EtOH/H2O(1:1)倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，得产物的产率为44％。
通过对比实验可以知道，在相同的反应条件下，钯负载磁性UiO-66催化Suzuki反应的效率是磁性UiO-66的两倍以上，由此可以判断，Pd成功负载在磁性UiO-66上。
对比例3
将Fe3O4-COOH用于催化Suzuki反应对比实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g Fe3O4-COOH、4.0mmol Cs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取5mL EtOH/H2O(1:1)倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃C的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，得产物的产率为37％。
对比例4
将实施例4中制备的Pd负载UiO-66用于催化Suzuki反应对比实验
选取1根干净的Schlenk反应管，再将一个干净的磁子放入反应管中。再称取1.0mmol碘苯、1.5mmol苯硼酸、0.02g Pd负载UiO-66、4.0mmol Cs2CO3并转移到反应管中。称完后，分别量取5mL EtOH/H2O(1:1)倒入反应管。然后，使用旋片式真空泵将反应管中的空气抽离并向其中充入氮气。最后，将反应管放入80℃C的油浴锅中恒温反应6h。
待反应结束后，将反应混合物通过气相色谱仪进行分析，得产物的产率为96％。然而反应结束后通过离心回收Pd负载UiO-66，只能回收约10％，损失较多，无法进一步进行循环催化实验。
此外，经试验验证，除了本申请的镶嵌法，叠层法及混合法均适用于本申请的磁性UiO-66二元复合材料的制备，封装法制备的催化剂在于使用聚合物将磁性材料包埋以达到使MOFs在磁性材料的聚合物层上生长的目的，但是聚合物层的包埋可能会阻碍磁性金属与Pd的协同催化作用，从而导致反应效率的降低。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)磁性UiO-66的制备
采用镶嵌法、叠层法、混合法中的任意一种制备磁性UiO-66二元复合催化材料；
(2)钯负载磁性UiO-66的制备
称取一定比例的磁性UiO-66二元复合催化材料与正己烷转移入烧杯中并搅拌0.5～1h，再向烧杯中加入钯盐水溶液并搅拌2～4h，搅拌结束后，将得到的样品置于通有H2的管式炉中恒温2～6h，即可得到钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料，钯的质量百分含量为磁性UiO-66的0.5％-9％。
2.根据权利要求1所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用镶嵌法制备磁性UiO-66，包括如下步骤：称取设定比例的磁性材料、对苯二甲酸、锆类化合物并将其加入装有N,N二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中，搅拌0.5～1h后，将混合溶液转移入反应釜中，将反应釜放入烘箱加热一定时间，待反应釜冷却至室温，将釜中的混合物离心干燥得到磁性UiO-66二元复合材料；
其中所述的对苯二甲酸与磁性材料的物质的量之比为1:1～1:5，对苯二甲酸与锆类化合物的物质的量之比为1:1～1:3，对苯二甲酸与DMF的物质的量之比为1:1000～1:2000；
其中所述的反应釜在烘箱中的加热温度为80～120℃，加热时间为1～2天。
3.根据权利要求2所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锆类化合物选自四氯化锆、四碘化锆、四氟化锆、硫酸锆中的任意一种或多种；
和/或，步骤(1)所述的磁性材料选自四氧化三铁、铁酸锌、铁酸镍、羧基化四氧化三铁、羧基化铁酸锌、羧基化铁酸镍中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钯盐选自硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、四苯基磷钯中的任意一种或多种；
和/或，步骤(2)中所述的钯盐与正己烷的物质的量之比为1:100000～1:250000，钯盐与去离子水的物质的量之比为1:100～1:500。
5.如权利要求1至4中任一项所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的制备方法制得的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料。
6.如权利要求5所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的应用，其特征在于：用作Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂。
7.根据权利要求6所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的应用，其特征在于：包括如下步骤：
将钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料加入到反应容器中，向其中加入芳基硼酸与卤代芳烃，再加入所需用量的碱以及溶剂，在反应温度下进行Suzuki-Miyaura偶联反应。
8.根据权利要求7所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的应用，其特征在于：Suzuki-Miyaura偶联反应温度为60～120℃，反应时间为1～12h；钯负载磁性UiO-66三元复合材料催化剂的质量百分含量为卤代芳烃的1％～20％；
所述卤代芳烃与芳基硼酸的物质的量之比为1:1～1:1.5，卤代芳烃与碱的物质的量之比为1:1～1:4，卤代芳烃与溶剂的物质的量之比为1:140～1:280；
所述芳基硼酸为苯硼酸、3-硝基硼酸、3-甲氧基硼酸、4-甲氧基硼酸、3-氰基苯基硼酸、1-萘基硼酸中的任意一种或多种；
和/或，所述卤代芳烃为碘苯、溴苯、氯苯、对碘甲苯、间碘甲苯、2-碘甲苯、对溴甲苯、3-溴甲苯、2-溴甲苯、4-乙基碘苯、4-甲氧基碘苯、4-乙基溴苯、4-硝基碘苯中的任意一种或多种；
和/或，所述碱为碳酸铯、碳酸钾、氟化铯、氢氧化铯中的任意一种或多种；
和/或，所述溶剂为水、醇类溶剂、DMF、γ-戊内酯、二氯甲烷中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的应用，其特征在于：所述溶剂为乙醇和/或甲醇.
10.根据权利要求7所述的钯负载磁性UiO-66三元复合催化材料的应用，其特征在于：所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂且体积比为水：乙醇＝1:1。
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