CN101564686A - 一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法，该催化剂是以Ti－MSU型中孔分子筛为载体，表面负载三氧化钨的负载型催化剂；载体Ti－MSU中孔分子筛具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构和较大的孔径、很高的比表面积，硅与钛的摩尔比为1∶0.01～1∶0.04；活性组分三氧化钨的含量为该催化剂质量的1％～15％；该催化剂的特点是活性高、选择性好、催化剂制备及其催化合成戊二醛的反应条件温和、催化剂成本较低、使用寿命长、工业化应用前景好，从催化剂制备到戊二醛合成整个工艺过程环境友好。
Description
技术领域
本发明专利属于化工技术领域，本发明专利具体涉及一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
戊二醛是仅次于乙二醛的最重要的饱和脂肪族二元醛，是优良的鞣革剂、组织固化剂、蛋白质交联剂和高效杀菌消毒剂。广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生物化学、皮革化学、组织化学及食品、微生物工业、环境保护等领域，是一种具有重要用途的精细化学品。目前国内市场戊二醛年需求量在20000吨左右，只有武汉、山东等少数几个企业小规模生产，总生产能力不足1000吨，国内戊二醛主要来源于进口。
早期的戊二醛合成先后经历了环戊二醇氧化法、环己三醇氧化法、吡啶法、吡喃法等，这些方法因原料来源的限制或反应路线较长而逐渐处于被淘汰边缘。近年来随着石油化工工业的发展，乙烯工业中副产大量碳五馏分的综合利用与下游产品开发日趋受到重视，其中环戊烯经过氧化氢氧化一步反应合成戊二醛的方法以其原料来源充分、反应步骤少、操作条件温和、环境友好等优势逐渐成为戊二醛合成的主要方法。环戊烯过氧化氢氧化法可采用均相催化反应体系(如以钨酸为催化剂)，其特点是反应速度较快，但产物收率不是很高(50-60％)，产物分离与提纯相对复杂，催化剂回收较难，最近的研究发展趋势是采用多相催化氧化技术，尤其是采用分子筛型催化剂取得了较大进展。复旦大学、上海石油化工股份有限公司等先后开发出了W-MCM-41 W-HMS W-SBA-15、W/Ti-HMS、W/W-HMS等类型的催化剂(CN1680033A，CN101112690A，CN1911514，CN1911515，CN1446631)，使戊二醛收率提高到70％-90％，并解决了均相催化反应体系中产物分离、催化剂回收难等问题，展现出良好的工业化前景。但上述分子筛催化剂中，MCM-4、HMS型中孔分子筛需采用含氮、溴或氯的模板剂来合成，高温焙烧分子筛前驱体时模板剂分解释放出NO2、HBr或HCl等有毒气体，易造成大气污染。而SBA-15型中孔分子筛合成所采用共聚物模板剂虽然不含氮、溴或氯原子，焙烧过程不产生污染性气体，但该共聚物模板剂价格昂贵、来源少，导致催化剂成本较高。
发明内容
为了克服上述问题，开发一种环境友好、产业化前景好的合成戊二醛的催化剂，本发明专利提出了一种以骨架含Ti的中孔分子筛Ti-MSU为载体、表面负载活性组分三氧化钨(WO3)的负载型催化剂及其制备方法。
本发明的目的在于提出一种对环戊烯氧化合成戊二醛的反应具有高效催化作用的负载型中孔分子筛催化剂。
本发明提供的一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂是以Ti-MSU型中孔分子筛为载体、三氧化钨(WO3)为活性组分的负载型催化剂，记为WO3/Ti-MSU催化剂；载体Ti-MSU中孔分子筛的硅/钛摩尔比为1∶0.01～1∶0.04；WO3/Ti-MSU催化剂中活性组分三氧化钨(WO3)负载量为该催化剂质量的1％～15％。
本发明提供的一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂制备方法，其步骤为：按照设定的三氧化钨(WO3)与载体Ti-MSU的质量比，首先在旋转蒸发器中加入去离子水和偏钨酸铵，先在常压开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解后，加入载体Ti-MSU中孔分子筛，然后在减压下蒸去固液混合体系中的水分，得到催化剂前驱体，再经干燥、焙烧，筛分，得到WO3/Ti-MSU催化剂。
上述制备方法中所加入去离子水与偏钨酸铵的质量比为50∶1～300∶1。
上述制备方法中催化剂前驱体干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～5小时。
上述制备方法中催化剂前驱体经干燥后，采用程序升温法升到250～450℃进行焙烧，升温速度为2～4℃/min，焙烧时间3～5小时。
上述制备方法中催化剂粒度为80～100目。
该催化剂的特点是活性高、选择性好、催化剂制备及其催化合成戊二醛的反应条件温和、催化剂成本较低、使用寿命长、工业化应用前景好，从催化剂制备到戊二醛合成整个工艺过程环境友好。作为催化剂载体的Ti-MSU型中孔分子筛可采用烷基聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板剂合成，合成方法简单，条件温和，模板剂来源充分、价格低廉，焙烧过程中模板剂分解后仅产生CO2和水，不产生SO2、NO2等污染性气体，是一种环境友好、催化性能高、易于工业化生产的催化剂。
上述催化剂载体Ti-MSU型中孔分子筛在较低的温度和常压条件下合成，具体步骤为：首先按设定配比将模板剂溶于水-乙醇混合溶液中，然后将硅源TEOS(硅酸四乙酯)与钛源TBOT(钛酸四丁酯)的异丙醇溶液混合，然后缓慢滴加到模板剂-水-乙醇混合液中(强烈搅拌状态下)，加热到50℃搅拌24小时，过滤、洗涤、干燥后，将得到的白色固体在500～600℃焙烧3～5小时得到Ti-MSU分子筛。
上述Ti-MSU型中孔分子筛合成过程中，模板剂是十二～十八烷基聚氧乙烯醚。
上述分子筛合成过程中，原料摩尔比为：硅源∶钛源∶模板剂∶乙醇∶异丙醇∶水＝1∶0.01～0.04∶0.025∶9∶2∶150
对本发明提供的催化剂，可采用如下方法进行活性评价：
本发明中的环戊烯催化氧化反应是在150mL三口烧瓶中进行的，采用磁力搅拌、水浴加热。首先在装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入溶剂叔丁醇40ml、浓度为30％的H2O2水溶液17ml、WO3/Ti-MSU催化剂2.5g，环戊烯6.5ml，然后升温到35℃搅拌反应10小时。反应结束后过滤掉催化剂，采用气相色谱法分析滤液，内标法定量，根据滤液组成计算环戊烯转化率和戊二醛收率。
本发明所提供的催化剂及其制备方法具有如下有益效果：
(1)采用仅由碳、氢、氧三种元素组成的烷基聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为模板剂合成催化剂载体Ti-MSU型中孔分子筛，Ti-MSU型中孔分子筛在低温、常压下合成，无须采用水热晶化法，因而合成条件温和、操作简单、制备过程清洁环保，焙烧过程不产生有毒、有污染的气体。
(2)催化剂载体Ti-MSU分子筛具有纳米级(平均孔径3-5nm)中孔孔道及接近1000m2/g的超高比表面积，可实现活性组分的高负载量和高分散度。
(3)催化剂制备方法既克服了传统过量浸渍法所固有的金属无法定量负载的缺陷(本发明方法无须过滤掉过量溶液，所加入的偏钨酸铵全部负载到载体表面)，又克服了等体积浸渍法制备高活性组分负载量的催化剂时必须采取分步浸渍的复杂操作，通过简单操作即可实现较高活性组分负载量。
(4)催化剂成本低，原料来源广泛，可回收并重复使用，可再生，适于产业化。
具体实施方式
实施例1
按照硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶十八烷基聚氧乙烯醚∶乙醇∶异丙醇∶水＝1∶0.01∶0.025∶9∶150的摩尔配比，首先模板剂十八烷基聚氧乙烯醚溶于水-乙醇混合溶液中，钛酸四丁酯溶于异丙醇中，然后将硅酸四乙酯和钛酸四丁酯的异丙醇溶液混合后缓慢滴加到模板剂-水-乙醇混合液中(强烈搅拌状态下)，加热到50℃搅拌24小时，过滤、先后用水和乙醇洗涤各三次，将得到的滤饼在烘箱中110℃干燥5小时，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时，再经研磨、筛分，得到粒度在80～100目的Ti-MSU中孔分子筛。采用低温氮吸附-脱附法测得BET比表面积为980m2/g，平均孔径为3.8nm，元素分析法测得硅/钛摩尔比为1∶0.01，记为载体1#。
实施例2
根据实施例1，将模板剂改换为十六烷基聚氧乙烯醚，原料摩尔配比改变为硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶十六烷基聚氧乙烯醚∶乙醇∶异丙醇∶水＝1∶0.015∶0.025∶9∶150，其余步骤与实施例1相同。得到的Ti-MSU中孔分子筛分子筛比表面积为1030m2/g，平均孔径为4.2nm，硅/钛摩尔比为1∶0.015，记为载体2#。
实施例3
根据实施例2，将原料摩尔配比改换为硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶十六烷基聚氧乙烯醚∶乙醇∶异丙醇∶水＝1∶0.025∶0.025∶9∶150，其余步骤与实施例2相同。得到的Ti-MSU中孔分子筛分子筛比表面积为940m2/g，平均孔径为4.0nm，硅/钛摩尔比为1∶0.024，记为载体3#。
实施例4
根据实施例1，将模板剂改换为十二烷基聚氧乙烯醚，原料及其摩尔配比改变为硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶十二烷基聚氧乙烯醚∶乙醇∶异丙醇∶水＝1∶0.04∶0.025∶9∶150，其余步骤与实施例1相同。得到的Ti-MSU中孔分子筛分子筛比表面积为860m2/g，平均孔径为4.8nm，硅/钛摩尔比为1∶0.037，记为载体4#。
实施例5
在旋转蒸发器中加入去离子水20ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.1g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.75g Ti-MSU中孔分子筛(载体4#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在110℃干燥4小时，然后在马弗炉中以2℃/min的速度程序升温至250℃，焙烧5小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以4#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为1.7wt％的负载型催化剂。
实施例6
在旋转蒸发器中加入去离子水40ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.3g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.77g Ti-MSU中孔分子筛(载体3#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在100℃干燥5小时，然后在马弗炉中以3℃/min的速度程序升温至300℃，焙烧4小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以3#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为5wt％的负载型催化剂。
实施例7
在旋转蒸发器中加入去离子水30ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.6g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.56g Ti-MSU中孔分子筛(载体2#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在120℃干燥3小时，然后在马弗炉中以3℃/min的速度程序升温至350℃，焙烧4小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以2#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为10wt％的负载型催化剂。
实施例8
在旋转蒸发器中加入去离子水60ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.9g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.25g Ti-MSU中孔分子筛(载体1#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在120℃干燥3小时，然后在马弗炉中以4℃/min的速度程序升温至450℃，焙烧3小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以1#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为15wt％的负载型催化剂。
实施例9
在旋转蒸发器中加入去离子水30ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.1g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.75g Ti-MSU中孔分子筛(载体2#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在120℃干燥3小时，然后在马弗炉中以3℃/min的速度程序升温至350℃，焙烧4小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以2#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为1.7wt％的负载型催化剂。
实施例10
在旋转蒸发器中加入去离子水60ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.3g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.77g Ti-MSU中孔分子筛(载体2#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在120℃干燥3小时，然后在马弗炉中以3℃/min的速度程序升温至350℃，焙烧4小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以2#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为5wt％的负载型催化剂。
实施例11
在旋转蒸发器中加入去离子水100ml和偏钨酸铵(WO3含量84％)0.9g，先在常压下开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解、溶液澄清透明后，将4.25g Ti-MSU中孔分子筛(载体2#)加入旋转蒸发器，然后在减压条件下蒸去固液混合体系中的水分，再将得到的催化剂前驱体在120℃干燥3小时，然后在马弗炉中以3℃/min的速度程序升温至350℃，焙烧4小时，冷却后经研磨、筛分，取80-100目粉末，得到以2#Ti-MSU型中孔分子筛为载体、WO3含量为15wt％的负载型催化剂。
按照前述方法对实施例5-11所制备催化剂催化环戊烯氧化合成戊二醛的反应进行了评价，结果见表1：
表1：实施例5-11所制备的WO3/Ti-MSU催化剂活性评价结果
Claims (6)
1.一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂，其特征在于该催化剂是以Ti-MSU型中孔分子筛为载体、三氧化钨(WO3)为活性组分的负载型催化剂，记为WO3/Ti-MSU催化剂；载体Ti-MSU中孔分子筛的硅/钛摩尔比为1∶0.01～1∶0.04；WO3/Ti-MSU催化剂中活性组分三氧化钨(WO3)负载量为该催化剂质量的1％～15％。
2.一种权利要求1所述的催化剂制备方法，其步骤为：按照设定的三氧化钨(WO3)与载体Ti-MSU的质量比，首先在旋转蒸发器中加入去离子水和偏钨酸铵，先在常压开启旋转蒸发器，油浴加热到80℃，待偏钨酸铵充分溶解后，加入载体Ti-MSU中孔分子筛，然后在减压下蒸去固液混合体系中的水分，得到催化剂前驱体，再经干燥、焙烧，筛分，得到WO3/Ti-MSU催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于所加入去离子水与偏钨酸铵的质量比为50∶1～300∶1。
4.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于催化剂前驱体干燥温度为100～120℃，干燥时间为3～5小时。
5.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于催化剂前驱体经干燥后，采用程序升温法升到250～450℃进行焙烧，升温速度为2～4℃/min，焙烧时间3～5小时。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂粒度为80～100目。
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