CN103191782A - 负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法，本发明通过将杂多酸负载在于SAPO-34分子筛载体，或P、B改性的γ-Al2O3载体，或二者的混合载体上获得了一种新型的负载型杂多酸催化剂，以及采用该负载型固体酸催化剂制备酯类香料的方法，该类催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。采用该负载型固体酸作为催化剂不但避免了硫酸做催化剂带来的较为复杂的后处理工艺、设备腐蚀问题以及副产物影响酯类香料的香气的问题而且还具有酯化反应活性高，产品质量好，催化剂可回收重复利用。

Description

负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法
技术领域
本发明涉及一种酯类香料的制备方法，特别是利用负载型固体酸催化剂制备酯类香料的方法。
背景技术
有机酸酯类化合物广泛应用于香精香料、化妆品、医药、溶剂、涂料等有机合成工业。因此酯化反应已成为合成原料和中间体的重要途径。
酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应速率和收率的关键因素。在酯化反应的传统工艺中，通常使用浓硫酸作为催化剂。但其存在很多不足之处。例如：有副反应，使提纯变得较为复杂；排放含酸废水，造成环境污染；酸耗大，易腐蚀设备。大量研究表明，使用固体酸作为催化剂，催化活性高，副反应少，与反应物异相容易分离，无设备腐蚀和环境污染，可重复使用。因此作为替代浓硫酸的新型催化剂引起人们的广泛关注。在固体酸中，研究较多的三类分别是：杂多酸、固体超强酸以及分子筛。
杂多酸具有类似分子筛的笼状结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性。钨、钼杂多酸在催化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注，并取得了一些进展。例如：用硅钨杂多酸催化合成戊二酸二异辛酯、苹果酯；磷钨酸催化合成己二酸二乙酯、乙酸异戊酯、柠檬酸三丁酯；用H4GeW12O40杂多酸作催化剂，合成氯乙酸系列酯等。1995年王恩波等人在东北师范大学学报上报道了TiSiW12O40/TiO2的制备方法以及利用该杂多酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯。TiO2负载的杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2是一种高效低温型催化剂，杨水金等人以此为多相催化剂，催化合成了甲酸系列酯、乙酸系列酯、丙酸系列酯、丁酸系列酯、肉桂酸系列酯、葡萄糖系列酯、氯乙酸系列酯等。在此基础上，我们发现了一种新型的负载型杂多酸催化剂，是将硅钨酸、磷钨酸负载在SAPO-34分子筛载体，或P、B改性的γ-Al2O3载体，或二者的混合载体上。并发现该类催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种负载型固体酸催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的是将该负载型固体酸催化剂应用于酯类香料的制备。
本发明的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAPO-34分子筛载体，或负载在P、B改性的γ-Al2O3载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为1％～60％。所述杂多酸为keggin结构的硅钨酸H3SiW12O40·mH2O、磷钨酸H3PW12O40·mH2O，其在催化剂中的质量含量优选20％～40％。
本发明的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂的制作方法是采用浸渍法制备，依次包括以下步骤：
a)制取P、B改性的γ-Al2O3：将1mol/L磷酸或硼酸用去离子水稀释，而后用在500℃下煅烧2小时的γ-Al2O3浸渍2～6小时，磷酸或硼酸的水溶液的体积与γ-Al2O3的质量比为1.0ml/g～3.5ml/g，浸渍过程采用超声强化浸渍效果，而后在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，在300℃～500℃下煅烧2～5小时，得到P、B改性的γ-Al2O3，P、B改性的γ-Al2O3载体中P、B质量含量为0.1％～1.2％，优选0.2％～0.8％。
b)将杂多酸溶于去离子水中，而后将杂多酸溶液与上述步骤a)所得的P、B改性的γ-Al2O3或经500℃煅烧的SAPO-34分子筛或两种载体的混合物按浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为1.0ml/g～3.5ml/g，优选2ml/g～3ml/g进行浸渍，浸渍时间为3hr～24hr并采用超声强化浸渍效果，在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，催化剂活化焙烧温度为300℃～500℃。
采用上述负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其催化酯化反应的步骤如下：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入有机酸、醇、惰性有机溶剂和催化剂，加热升温至70-150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌，冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀，滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，残渣经减压蒸馏或重结晶得酯类香料。
催化剂催化酯化反应的条件为：n醇∶n酸摩尔比＝4∶1-1∶1，反应温度70-150℃，反应时间1-7小时，催化剂用量为：催化剂质量与反应物料总质量比1-3％。
所用惰性溶剂为环己烷或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或环己酮或甲基异丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶剂的两种或两种以上的混合。
本发明的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂可用于制备的酯类香料包括：桂酸桂酯、异戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸叶醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸叶醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸叶醇酯、己酸叶醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸异丁酯、异戊酸叶醇酯、苯乙酸叶醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈创木酚酯、丁酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯等酯类香料。
本发明的优点是：采用该负载型固体酸作为催化剂对酯化反应有较好的催化效果，可以高效的合成各种酯类香料。采用该负载型固体酸作为催化剂不但避免了硫酸做催化剂带来的较为复杂的后处理工艺、设备腐蚀问题以及副产物影响酯类香料的香气的问题而且还具有酯化反应活性高，产品质量好，催化剂可回收重复利用的优点。
具体实施方式
下面结合实施案例详细说明本发明的方法。
实施例一：
A.负载型固体酸催化剂负载型的制备方法：
本实施例为γ-Al2O3-0.5％P载体的制备：
取1mol/L的磷酸溶液16.13mL，用去离子水将其稀释到200mL。称取在500℃下煅烧2小时的γ-Al2O3100g。将称取的γ-Al2O3与稀释好的200mL磷酸溶液混合浸渍4小时，稀释后磷酸溶液体积与γ-Al2O3的质量之比为2.0mL/g，浸渍过程采用超声强化浸渍效果。而后在砂浴110℃条件下搅拌至干燥。通过程序升温在500℃下煅烧4小时，程序升温速率为10℃/min，得到γ-Al2O3-0.5％P载体。
B.20％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂的制备
称取4.6g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至32mL，得到硅钨酸溶液。称取16g上述步骤A所得的γ-Al2O3-0.5％P与上述32mL硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。浸渍时间为6小时，并采用超声强化浸渍效果。而后在砂浴110℃条件下搅拌至干燥。通过程序升温在450℃下煅烧4小时对催化剂进行活化焙烧，程序升温速率为10℃/min，得到20％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂。
C.采用负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备酯类香料
本实施例是制备异戊酸乙酯
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入异戊酸40.8g，乙醇27.6g，环己烷600mL和上述步骤A所得的γ-Al2O3-0.5％P 1.36g，加热升温至120℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣经减压蒸馏蒸出乙酸丁酯48.36g。收率83％。
实施例二：
30％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂的制备
称取6.9g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至28mL，得到硅钨酸溶液。称取14gγ-Al2O3-0.5％P与上述28mL硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。其余处理条件与实例一B步骤相同相同，即可制得30％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂。
实施例三：
40％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂的制备
称取9.2g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至24mL，得到硅钨酸溶液。称取12gγ-Al2O3-0.5％P与上述24mL硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。其余处理条件与实例一B步骤相同，即可制得40％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P催化剂。
实施例四：
20％SiW12/SAPO-34催化剂的制备
称取4.6g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至32mL，得到硅钨酸溶液。称取16g经500℃煅烧的SAPO-34分子筛与上述32mL硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。浸渍时间为6小时，并采用超声强化浸渍效果。而后在砂浴110℃条件下搅拌至干燥。通过程序升温在450℃下煅烧4小时，程序升温速率为10℃/min，得到20％SiW12/SAPO-34催化剂。
实施例五：
30％SiW12/SAPO-34催化剂的制备
称取6.9g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至28mL，得到硅钨酸溶液。称取14g经500℃煅烧的SAPO-34分子筛与上述28L1硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。其余处理条件与实例四相同，即可制得30％SiW12/SAPO-34催化剂。
实施例六：
40％SiW12/SAPO-34催化剂的制备
称取9.2g keggin结构的硅钨酸H4SiW12O40·24H2O，用去离子水溶解至24mL，得到硅钨酸溶液。称取12g经500℃煅烧的SAPO-34分子筛与上述24mL硅钨酸溶液混合浸渍。浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为2.0mL/g。其余处理条件与实例四相同，即可制得40％SiW12/SAPO-34催化剂。
实施例七：
本实施例与实施例一相同，所不同的是步骤C，本实施例是制备桂酸桂酯。
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入肉桂酸38.48g、肉桂醇45.29g、环己烷300mL和按实施例一步骤B所得的催化剂20％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P 1.09g，加热至150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣可经过重结晶进一步提纯得桂酸桂酯66.58g。收率：97％。
实施例八：
制备甲酸辛酯
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入甲酸23.0g，乙醇130.0g，环己烷500mL和实施例二所得的催化剂30％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P3.80g，加热升温至120℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣经减压蒸馏蒸出甲酸辛酯63.20g。收率86％。
实施例九：
制备苯乙酸异丁酯
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，按一定比例加入苯乙酸34.00g、肉桂醇20.35g、环己烷400mL和实施例三所得的催化剂40％SiW12/γ-Al2O3-0.5％P 0.87g，加热至150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣可经过减压蒸馏进一步提纯得苯乙酸异丁酯46.08g。收率：93％。
实施例十：
制备丁酸异戊酯
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，按一定比例加入丁酸44.00g、异戊醇52.80g、N，N-二甲基甲酰胺500mL和实施四所得的催化剂20％SiW12/SAPO-341.26g，加热至120℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣可经过减压蒸馏进一步提纯得丁酸异戊酯75.84g。收率：96％。
实施例十一：
制备乙酸大茴香酯
在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，按一定比例加入乙酸34.00g、大茴香醇20.35g、乙二醇二甲醚400mL和实施六所得的催化剂40％SiW12/SAPO-34 1.06g，加热至150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌。冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀。沉淀经烘干后可循环使用。滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，蒸出环己烷可回收利用。残渣可经过减压蒸馏进一步提纯得苯乙酸异丁酯55.21g。收率：92％。
本发明采用该类负载型固体酸作为催化剂，对甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、丁酸、肉桂酸、苯甲酸、苯乙酸、异丁酸、异戊酸、己酸、2-甲基丁酸等酯化反应均有良好的效果，其酯化反应收率可达80％以上。
按照实施例一、二、三、四还可以合成包括但不限于：乙酸大茴香酯、丙酸叶醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸叶醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸叶醇酯、己酸叶醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸异丁酯、异戊酸叶醇酯、苯乙酸叶醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈创木酚酯、丁酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯等酯类香料。

Claims (7)

1.一种用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于，由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子或包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，即杂多酸，负载在SAPO-34分子筛载体，或负载在P、B改性的γ-Al2O3载体，或负载在前述二者载体的混合载体上，杂多酸质量含量为1％～60％。
2.根据权利1所述的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于所述杂多酸为keggin结构的硅钨酸H3SiW12O40·mH2O、磷钨酸H3PW12O40·mH2O，杂多酸在催化剂中的质量含量为20％～40％。
3.如权利1所述的用于酯类反应的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备负载型固体酸催化剂，具体制备步骤依次如下：
a)制取P、B改性的γ-Al2O3：将1mol/L磷酸或硼酸用去离子水稀释，而后用在500℃下煅烧2小时的γ-Al2O3浸渍2～6小时，磷酸或硼酸的水溶液的体积与γ-Al2O3的质量比为1.0ml/g～3.5ml/g，浸渍过程采用超声强化浸渍效果，而后在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，在300℃～500℃下煅烧2～5小时，得到P、B改性的γ-Al2O3，P、B改性的γ-Al2O3载体中P、B质量含量为0.1％～1.2％。
b)将杂多酸溶于去离子水中，而后将杂多酸溶液与上述步骤a)所得的P、B改性的γ-Al2O3或经500℃煅烧的SAPO-34分子筛或两种载体的混合物按浸渍溶剂的体积和载体质量的液固比为1.0ml/g～3.5ml/g，进行浸渍，浸渍时间为3hr～24hr并采用超声强化浸渍效果，在砂浴100℃～120℃条件下搅拌至干燥，催化剂活化焙烧温度为300℃～500℃。
4.采用如权利要求1所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于催化酯化反应的步骤如下：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流冷凝管的反应瓶中，加入有机酸、醇、惰性有机溶剂和催化剂，加热升温至70-150℃搅拌。当带水量足够不再分水时，停止搅拌，冷却，抽滤，环己烷洗涤沉淀，滤液经碳酸钠中和，环己烷萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，残渣经减压蒸馏或重结晶得酯类香料。
5.根据权利4所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于催化剂催化酯化反应的条件为：n醇∶n酸摩尔比＝4∶1-1∶1，反应温度70-150℃，反应时间1-7小时，催化剂用量为：催化剂质量与反应物料总质量比1-3％。
6.根据权利4所述的负载型固体酸催化剂催化酯化反应制备香料的方法，其特征在于所用惰性溶剂为环己烷或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或丙酮或环己酮或甲基异丁酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或六甲基磷酰三胺或石油醚或甲酸乙酯或乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丙酯或丁酸丁酯，或者是上述溶剂的两种或两种以上的混合。
7.根据权利要求1所述用于酯类反应的负载型固体酸催化剂，其特征在于可用于制备的酯类香料包括：桂酸桂酯、异戊酸乙酯、乙酸大茴香酯、丙酸叶醇酯、丙二酸二乙酯、丁酸叶醇酯、桂酸乙酯、苯甲酸叶醇酯、己酸叶醇酯、乙酸糠酯、苯乙酸异丁酯、异戊酸叶醇酯、苯乙酸叶醇酯、乙酸丁香酚酯、乙酸愈创木酚酯、丁酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸异戊酯、己酸乙酯、苯乙酸苯乙酯、桂酸苯乙酯、甲酸辛酯、甲酸己酯、2-甲基丁酸己酯。
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