CN104829449A - 一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法。以对二甲苯（简称PX）为原料，在含铜催化剂存在下，一步氧化对二甲苯到2,5-二羟基对苯二甲酸。与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）原料来源丰富，价格低廉；（2）反应过程中产生的副产物少，分离方便；（3）在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染；（4）本发明为一步反应，在工业生产中将减少反应器的个数，同时减少场地使用。

Description

一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法
技术领域
本发明涉及2,5-二羟基对苯二甲酸的合成，2,5-二羟基对苯二甲酸可用于制备聚合物、液晶材料等，用途十分广泛，价值高。
背景技术
2,5-二羟基对苯二甲酸（2,5-dihydroxyterephthalic acid简称DHDA）广泛用于聚合材料、液晶材料的合成与应用中（WO 2006104974 A1；International journal of molecular sciences, 2008, 9(11): 2159-2168；European Polymer Journal, 2009, 45(1): 302-307）,是一种应用价值极高的化工中间体。目前，2,5-二羟基对苯二甲酸的合成常见的有以下几种方法：（1）用对苯二酚二碱金属盐与二氧化碳在碱作用下生成2,5-二羟基对苯二甲酸的盐，然后再用酸中和、酸化得到2,5-二羟基对苯二甲酸（CN 102807489A；EP 2530067A1； US 20120310008A1 ）；（2）在碱性条件下，用2,5-二卤代对苯二甲酸水解获得2,5-二羟基对苯二甲酸盐，然后进一步用酸中和、酸化获得2,5-二羟基对苯二甲酸（CN 102211996A；CN 101541732A；EP 2089349B1；US 20080177104A1；US 7576237B2；US 7777072B2；US 7339076B1；US7345195B1；US7355070B1；US 7345194B1）；（3）用2,5-二甲酸甲酯-1,4-环己酮为原料，经双氧水氧化、碱水解、盐酸酸化后获得2,5-二羟基对苯二甲酸（International journal of molecular sciences, 2008, 9(11): 2159-2168）。以上合成方法存在以下几个缺点：（1）反应步骤多；（2）反应条件苛刻；（3）需要使用到大量的酸碱，从而产生大量的污染物。
发明内容
为了克服当前合成2，5-二羟基对苯二甲酸过程中存在的反应步骤多、条件苛刻等不足，本发明提供了一种以对二甲苯为原料一步合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法。
本发明所采用的技术方案是：以1/100～1/5(g/g)的比例依次把含Cu催化剂 [此处所用的含铜催化剂是指把Cu（0）、Cu（I）和Cu（II）负载在SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MCM-41、MCM-48、ZSM-5及A型分子筛（3A、4A、5A）等载体上制备得到质量比为1/100～1/10的催化剂] 和对二甲苯（简称PX）加入到圆底烧瓶中，然后再按照溶剂与对二甲苯的比例（V/V）为100:1～10:1加入有机溶剂（有机溶剂是指乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、三氟乙酸或乙醇、乙腈、丙酮与醋酸形成的混合溶剂以及乙醇、乙腈、丙酮与三氟乙酸形成的混合溶剂中的一种），搅拌并控制反应温度（60～100 ℃），加入O2、空气、H2O2、KHSO5等氧化剂中的一种氧化剂（其中用O2或空气做氧化剂时则直接把气体通入到反应溶液中，用H2O2、KHSO5做氧化剂时则按照有效氧的1.5倍量加入到反应溶液中），反应2～24h，停止反应，冷却、过滤、柱分离即得到2,5-二羟基对苯二甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）原料来源丰富，价格低廉；（2）反应过程中产生的副产物少，分离方便；（3）在反应过程中无需酸碱中和，减少了污染；（4）本发明为一步反应，在工业生产中将减少反应器的个数，同时减少场地使用。
附图说明
图1为合成2,5-二羟基对苯二甲酸的方法。
具体实施方式
实施例一：
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM41（0.10g，Cu含量为10%）、乙醇（20mL）、双氧水（30%，5mL），在80℃下反应10h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到0.37g （分离产率约为10.0%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例二:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM41（0.20g，Cu含量为10%）、乙醇（20mL）、双氧水（30%，5mL），在70℃下反应10h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到0.50g （分离产率约为13.4%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例三:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM41（0.20g，Cu含量为10%）、乙醇（18mL）、醋酸（2mL）、双氧水（30%，5mL），在80℃下反应10h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到1.8g （分离产率约为48.3%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例四:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM41（0.20g，Cu含量为10%）、乙醇（17mL）、三氟乙酸（3mL）、双氧水（30%，7mL），在90℃下反应10h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到3.0g （分离产率约为80.6%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例五:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-SiO2（0.30g，Cu含量为5%）、乙腈（46mL）、三氟乙酸（4mL）、双氧水（30%，6mL），在80℃下反应12h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到2.1g （分离产率约为60.7%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例六:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM48（0.45g，Cu含量为5%）、丙酮（90mL）、乙酸（10mL）、双氧水（30%，5mL），在100℃下反应24h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到1.3g （分离产率约为34.9%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例七:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-ZSM-5（0.50g，Cu含量为10%）、乙腈（50mL）、乙酸（50mL）、双氧水（30%，5mL），在100℃下反应24h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到1.9g （分离产率约为51.1%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例八:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-Al2O3（0.50g，Cu含量为3%）、乙醇（50mL）、乙酸（50mL）、双氧水（30%，5mL），在60℃下反应8h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到0.77g （分离产率约为20.7%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例九:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-MCM41（0.50g，Cu含量为10%）、乙醇（50mL）、乙酸（50mL）、氧气，在60℃下反应8h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到0.77g （分离产率约为20.7%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
实施例十:
移取对二甲苯2.5mL（≈20mmol）于100mL圆底烧瓶中，依次加入Cu-Al2O3（0.50g，Cu含量为7%）、乙醇（50mL）、三氟乙酸（50mL）、KHSO5(2.0g)，在60℃下反应8h后，停止反应，冷却，过滤，分离，得到0.56g （分离产率约为15.1%）2,5-二羟基对苯二甲酸。
以上实施例中进一步定义了本发明。这些实施例在指出本发明的优选实施方案的同时，仅作为例证给出，并不限制所附权利要求的范围。通过以上讨论和这些实施例可以清楚地理解本发明的本质特征，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可以对本发明进行修改以使其适合各种使用和条件。

Claims (8)

1.一种合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，所述方法包括以下步骤：
（a）在含Cu催化剂作用下，使溶剂中的对二甲苯（PX）与氧化剂在一定温度下反应一定时间后，得到2，5-二羟基对苯二甲酸；
（b）停止反应，过滤催化剂，得到含有2，5-二羟基对苯二甲酸的混合溶液；
（c）混合溶液经色谱柱分离得到2，5-二羟基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的对二甲苯的密度为0.86g/cm3。
3.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的含Cu催化剂是指负载Cu（0）、Cu（I）和Cu（II）及其混合物的固体催化剂。
4.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的负载Cu（0）、Cu（I）和Cu（II）的载体是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MCM-41、MCM-48、ZSM-5及A型分子筛（3A、4A、5A），所负载的Cu（0）、Cu（I）和Cu（II）与催化剂载体的比例（g/g）为1/100～1/10；含Cu催化剂与对二甲苯的比例（g/g）为1/100～1/5。
5.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的溶剂是指乙醇、乙腈、丙酮、醋酸、三氟乙酸等单独或混合使用的溶剂；所用的混合溶剂是指乙醇、乙腈、丙酮与醋酸混合或乙醇、乙腈、丙酮与三氟乙酸混合，混合溶剂的比例为：V/V（X/酸）=1/1～9/1，其中X是指乙醇、乙腈或丙酮；溶剂与对二甲苯的比例（V/V）为100:1～10:1。
6.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的氧化剂是指O2、空气、H2O2、KHSO5。
7.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的一定温度是指温度范围在60～100 ℃。
8.根据权利要求1所述的合成2,5-二羟基对苯二甲酸的新方法，其特征在于所述的一定时间是指反应时间范围在2～24h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106380387A (zh) * 2016-08-28 2017-02-08 安徽金邦医药化工有限公司 一种2,5‑二羟基对苯二甲酸的催化制备方法
CN114956985A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 天津科技大学 一种氧气氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066824A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
CN101508642A (zh) * 2009-03-17 2009-08-19 江苏大学 一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法
JP2010173955A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Tosoh Corp ジヒドロキシフタル酸類の製造方法
CN102211996A (zh) * 2011-05-13 2011-10-12 山东非金属材料研究所 一种2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008066824A1 (en) * 2006-11-28 2008-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
JP2010173955A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Tosoh Corp ジヒドロキシフタル酸類の製造方法
CN101508642A (zh) * 2009-03-17 2009-08-19 江苏大学 一种制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法
CN102211996A (zh) * 2011-05-13 2011-10-12 山东非金属材料研究所 一种2,5-二羟基对苯二甲酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YING LI等: "One-step synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid by the oxidation of p-xylene over M-MCM-41 (M = Fe, Fe/Cu, Cu) catalysts", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106380387A (zh) * 2016-08-28 2017-02-08 安徽金邦医药化工有限公司 一种2,5‑二羟基对苯二甲酸的催化制备方法
CN114956985A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 天津科技大学 一种氧气氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法
CN114956985B (zh) * 2022-06-14 2023-10-20 天津科技大学 一种氧气氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸的方法

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