JP2010173955A

JP2010173955A - ジヒドロキシフタル酸類の製造方法

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Publication number: JP2010173955A
Application number: JP2009017064A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原; Takahiro Inoue; 貴弘井上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-01-28
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-01-28
Also published as: JP5245124B2

Abstract

【課題】ジヒドロキシフタル酸類を、特に高すぎない穏和な反応圧力で、比較的短い反応時間で製造し得る方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩とリチウム化合物の存在下、二価フェノールを二酸化炭素と接触させて二価フェノールをジカルボキシル化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジヒドロキシフタル酸類の製造方法に関する。

２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジアミン又はその強酸塩とを重縮合したポリベンザゾール類は強度、弾性率、耐熱性等の数多くの優れた特性を有する産業上重要な材料の一つである。

従来、フェノール性水酸基を有する化合物にカルボキシル基を導入する方法として、コルベ−シュミット反応（Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔｒｅａｃｔｉｏｎ）が知られている。この反応は、例えば、アルカリ金属のフェノキシド（フェノールの塩）に高温・高圧で二酸化炭素を接触させてオルト位をカルボキシル化させ、酸による中和後にサリチル酸を得る化学反応である。しかしながら、ヒドロキノンをジカルボキシリル化して２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を製造する場合、この反応によっては、低い転化率及び低い収率でしか目的物が得られない（例えば、特許文献１、２参照）。

また、中性溶媒中でのコルベ−シュミット反応により、中程度の収率で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸を製造する例が報告されているが（例えば、特許文献３、４参照）、これらの方法は非常に高圧を必要とする（８〜１３ＭＰａ程度）。

比較的温和な条件により２価フェノールをジカルボキシル化する方法としては、アルカリ金属炭酸塩存在中で、フェノールを二酸化炭素と接触させることを含む方法において、アルカリ金属ギ酸塩の存在中で、ギ酸塩の融点より高い温度で反応を行う方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この方法は、高価なアルカリ金属ギ酸塩を多量に使用するため、工業的に有利な製法とは言い難い。

このように、工業的に有利な方法で、安価に、しかも低圧反応による穏和な条件でのジヒドロキシフタル酸類の製造方法が求められていた。

特開昭４９−１１８４１号公報特開昭４８−９６５５３号公報米国特許第３４４８１４５号明細書英国特許第１１０８０２３号明細書特表平１１−５１５０３１号公報

本発明は、上記した背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、ジヒドロキシフタル酸類を、工業的に有利な方法で、安価に、しかも低圧反応による穏和な条件で製造し得る方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、二価フェノールをリチウム化合物存在下でジカルボキシル化することにより、比較的穏和な条件でジヒドロキシフタル酸類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのジヒドロキシフタル酸類の製造方法である。

［１］二価フェノールをジカルボキシル化する方法であって、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩とリチウム化合物の存在下、二価フェノールを二酸化炭素と接触させることを特徴とするジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［２］二価フェノールが、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、２−メチルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［３］使用するリチウム化合物が水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［４］二価フェノール１モル当たり、０．１〜４モルのリチウム化合物を使用することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［５］使用するアルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［６］二価フェノール１モル当たり、１〜４モルのアルカリ金属炭酸塩を使用することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［７］使用するアルカリ金属重炭酸塩が炭酸水素カリウムであることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［８］二価フェノール１モル当たり、２〜８モルのアルカリ金属重炭酸塩を使用することを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［９］ジカルボキシル化反応を反応温度１６０〜２４０℃の範囲で行うことを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。

［１０］ジカルボキシル化反応を反応圧力０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法

本発明の方法によれば、ジヒドロキシフタル酸類を工業的に好ましい条件下で、例えば、反応圧力が比較的低い等、穏和な条件下で、ジカルボキシル化して目的のジヒドロキシフタル酸類を製造することができる。

また、本発明の方法によれば、高価なアルカリ金属ギ酸塩を多量に使用するものではないため、経済的に目的のジヒドロキシフタル酸類を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、二価フェノールをジカルボキシル化する方法であって、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩とリチウム化合物の存在下、二価フェノールを二酸化炭素と接触させることをその特徴とする。

本発明の方法において使用する二価フェノールとしては、特に限定するものではないが、例えば、無置換の二価フェノール類、置換基として炭化水素基を有する二価フェノール類等が好適なものとして挙げられる。具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、２−メチルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が例示される。

本発明の方法において使用するリチウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_１２ＳＯ_３、ＬｉＨｇＩ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＬｉＢＨ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＢ_４Ｏ_７、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＹＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５等の無機化合物を挙げることができる。経済性を考慮すると、本発明ではこれらのうちＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）の使用が特に有効である。

本発明の方法において、リチウム化合物の添加量は、出発原料の二価フェノール１モル当たり、通常０．１〜４モルの範囲、好ましくは０．５〜２モルの範囲である。ＬｉＯＨは無水物でも一水和物でもよい。

本発明の方法において、アルカリ金属炭酸塩の使用量は、二価フェノール１モルに対して、通常１〜４モルの範囲、好ましくは２〜３モルの範囲である。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウムが特に好ましい。

本発明の方法においては、アルカリ金属炭酸塩を使用する代わりにアルカリ金属重炭酸塩を使用し、二酸化炭素及びアルカリ金属炭酸塩をアルカリ金属重炭酸塩から生成させてもよい。アルカリ金属重炭酸塩の使用量は、二価フェノール１モルに対して、通常２〜８モルの範囲、好ましくは２〜６モルの範囲である。アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素カリウム（重炭酸カリウム）が特に好ましい。

本発明の方法において、ジカルボキシル化反応には有機溶媒を存在させることができる。使用する有機溶媒としては、反応に関与しないを使用すればよく、特に限定するものではないが、例えば、エーテル系有機溶媒、芳香族系有機溶媒等が挙げられる。具体的には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒が例示される。有機溶媒の使用量は、原料の二価フェノールに対して、通常５〜５０重量倍の範囲、好ましくは１０〜２０重量倍の範囲である。

本発明の方法において、ジカルボキシル化反応は、通常二酸化炭素雰囲気下で行われるが、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスを存在させてもよい。

本発明において、反応温度は、通常１６０℃以上、好ましくは１８０〜２４０℃の範囲である。また、反応圧力は、通常０．５〜５ＭＰａの範囲、好ましくは１〜３ＭＰａの範囲である。

本発明の方法においては、上記したジカルボキシル化反応により、ジヒドロキシフタル酸類がそのアルカリ金属塩として得られる。ジヒドロキシフタル酸類を酸として得る方法としては、特に限定するものではないが、例えば、得られたアルカリ金属塩を水に溶解させた後、鉱酸にて遊離させることができる。ここで使用する鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等を用いることができるが、塩酸を用いることが好ましい。また、得られたアルカリ金属塩を溶解させる水には、亜硫酸ナトリウム等の酸化防止剤を共存させることが好ましい。

以下、実施例を以って本発明を更に詳細に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。

［実施例１］
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにヒドロキノン９．００ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）と重炭酸カリウム１９．３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１．９６ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン７０ｍＬを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、０．５ＭＰａに調整した。攪拌下に２００℃まで昇温したところ、１．９ＭＰａまで内圧が上昇した。同温にて３時間攪拌後、１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた。オートクレーブから内容物を取り出し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇと共に５００ｍＬの４つ口フラスコに入れた。加熱して還流させ、濃塩酸（３７％）を加えて沈殿を生成させた。沈殿物を減圧濾過して採取し、減圧下で乾燥した。収量は１１．５ｇ（収率７１％）で２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が得られたことを核磁気共鳴分析、液体クトマトグラフィーより確認した。

核磁気共鳴分析装置：バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００，
液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（ＴＳＫ−ｇｅｌＡｍｉｄｅ−８０、４．６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ）を用い、５０ｍＭ酢酸アンモニウム／アセトニトリル＝２０／８０（ｖ／ｖ）を溶出溶媒として、流量０．５ｍＬ／分、カラム温度４０℃で通液し、東ソー製紫外可視検出器（ＵＶ−８０２０）にて検出した。

［実施例２］
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにヒドロキノン９．００ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）と重炭酸カリウム１９．３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム０．９８ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン７０ｍＬを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、０．５ＭＰａに調整した。攪拌下に２００℃まで昇温したところ、１．９ＭＰａまで内圧が上昇した。同温にて３時間攪拌後、１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた。オートクレーブから内容物を取り出し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇと共に５００ｍＬの４つ口フラスコに入れた。加熱して還流させ、濃塩酸（３７％）を加えて沈殿を生成させた。沈殿物を減圧濾過して採取し、減圧下で乾燥した。収量は８．７ｇ（収率５４％）であった。

［比較例１］
２００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにヒドロキノン９．００ｇ（８１．７ｍｍｏｌ）と重炭酸カリウム１９．３ｇ（１９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン７０ｍＬを仕込んだ。オートクレーブを密閉、窒素置換後、攪拌下に２００℃まで昇温した。同温にて３時間攪拌後、１００℃まで冷却し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加えた。オートクレーブから内容物を取り出し、０．５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇと共に５００ｍＬの４つ口フラスコに入れた。加熱して還流させ、濃塩酸（３７％）を加えて沈殿を生成させた。沈殿物を減圧濾過して採取し、減圧下で乾燥した。収量は４．２ｇ（収率２６％）であった。

Claims

二価フェノールをジカルボキシル化する方法であって、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩とリチウム化合物の存在下、二価フェノールを二酸化炭素と接触させることを特徴とするジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
二価フェノールが、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、２−メチルヒドロキノン、４−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、５−エチルレゾルシン、５−イソプロピルレゾルシン、５−ｎ−ブチルレゾルシン、５−ｓｅｃ−ブチルレゾルシン、５−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｎ−プロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
使用するリチウム化合物が水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
二価フェノール１モル当たり、０．１〜４モルのリチウム化合物を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
使用するアルカリ金属炭酸塩が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
二価フェノール１モル当たり、１〜４モルのアルカリ金属炭酸塩を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
使用するアルカリ金属重炭酸塩が炭酸水素カリウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
二価フェノール１モル当たり、２〜８モルのアルカリ金属重炭酸塩を使用することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
ジカルボキシル化反応を反応温度１６０〜２４０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法。
ジカルボキシル化反応を反応圧力０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のジヒドロキシフタル酸類の製造方法