WO2004031113A1 - ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 - Google Patents

ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 Download PDF

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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Hiroyuki Wakamori
Nobuhiro Yonetani
Takaya Hisano
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydroxybenzoic acids.
  • Methods for producing hydroxybenzoic acids include phenol potassium and carbon dioxide.
  • JP-A-3-90047 discloses a 2,4-dialkylphenol and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone.
  • reaction solvent When an aprotic polar organic solvent such as 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone is used as the reaction solvent, a high reaction yield can be obtained.However, it is difficult to remove the product from the reaction solution and recover the solvent. There was a big problem. That is, even if the metal salt of 3,5-dialkylsalicylic acid is crystallized and taken out from the reaction solution after the reaction, the solubility of the alkali metal salt in the aprotic polar organic solvent is large, so that the reaction yield is lower than the reaction yield. The removal yield is quite low.
  • the obtained aqueous solution of 3,5-dialkylsalicylic acid alkali metal salt contains a large amount of aprotic polar organic solvent, but the aprotic polar solvent contained in the acid precipitation step contains acid. Since it migrated to the precipitation filtrate, it was difficult to recover expensive aprotic polar solvents.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing hydroxybenzoic acids in high yield without using a non-protonic polar organic solvent.
  • the present invention provides a dehydration reaction between phenols and an alkali metal compound. After obtaining an alkali metal salt of a phenol, the alkali metal salt of the phenol is reacted with carbon dioxide to produce hydroxybenzoic acids.
  • the present invention relates to a method for producing hydroxybenzoic acids, comprising dehydrating an alkali metal compound and a phenol in excess of the alkali metal compound at a temperature of 160 ° C. or more.
  • an excess of phenols relative to the alkali metal compound promotes the dehydration reaction to obtain a high-yield allylic metal salt of the phenols, and uses excess phenols as a reaction medium. It can be used.
  • the expression "excess" of the phenols means that the phenols are at least 2 times the mol of the alkali metal compound.
  • the amount of the phenols is preferably 2 to 30 moles, more preferably 3 to 15 moles, and more preferably 4 to 10 moles per mole of the alkali metal compound. Is more preferred.
  • the amount of the phenols is less than twice the molar amount, metal salts of the phenols precipitate, and uniform mixing cannot be performed.
  • the amount of fu Although it can be carried out using enols, the effect is not necessarily higher than when the amount is up to 30 times the molar amount, and the cost is high for the effect.
  • the dehydration reaction between the phenols and the alkali metal compound is carried out at a temperature of 160 ° C. or higher, preferably at a temperature of 180 ° C. to 300 ° C. If the temperature during the dehydration reaction is lower than 160 ° C, it becomes difficult to form an alkali metal salt, and water generated during the dehydration reaction between phenols and an alkali metal compound can be efficiently removed. Disappears. If the temperature during the dehydration reaction exceeds 300 ° C, the phenols may extrude out of the system due to their boiling point or may be decomposed due to the high temperature of the generated phenolic metal salts. There is.
  • the phenols used in the present invention are preferably compounds represented by the general formula [I].
  • R is a group selected from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkoxy group.
  • n indicates an integer of 1 to 4.
  • alkyl-substituted phenols in which R is an alkyl group are suitably used in view of high reaction selectivity and high reaction yield.
  • alkyl group to be substituted include methyl, ethyl, n-propynole, i-propynole, n_petitinole, sec-butynole, tert-petitinole, n-octyl, tert-octyl and the like.
  • alkyl-substituted phenols include o-cresol, p-cresol. M-cresol, 2,6-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2: 5-dimethylinophenol, o-isopropinole Enonole, 2,6-di-tert-butyrenoenole, 2,4-di-tert-butyroenoenole, 2,5-di-tert-butyroenoenole, 4-n-o Cutinolephenole, 4-tert-octylphenol and the like are preferably used.
  • the phenols have a plurality of substituents, they need not necessarily be the same substituent, and may be different types of substituents.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable, and particularly, sodium hydroxide is preferably used because it facilitates the dehydration reaction and can be obtained at low cost.
  • an azeotropic dehydrating agent may be used in order to efficiently perform the dehydration reaction.
  • a hydrocarbon-based solvent is usually used, and octane, nonane, decane, pendecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as lignin or kerosene, benzene.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, diphenyl ether and naphthalene, and halogenated hydrocarbons such as benzene, o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene can be used.
  • the amount of these azeotropic dehydrating agents varies depending on the amount of water brought into the system, but is usually about 2 to 10 times the water content in the system.
  • the substituted phenol itself which is a liquid, serves as a medium, so that an alkanol metal salt of a phenol can be obtained without adding a separate reaction medium.
  • a reaction medium other than the substituted phenol is also included in the scope of the present invention.
  • any medium that is usually used for such a reaction is preferably used as long as it is other than an aprotic polar organic solvent. Light oil.
  • Kerosene gasoline, lubricating oil, white oil, alkylbenzene, alkylnaphthalene, diphenyl, diphenylalkane, alkyldiphenyl, triphenyl, 7_k-modified triphenylinole, diphenyl / êtole, a / lequinolefenole Higher-boiling higher alcohols such as ether / re, anolequinolefenyl ether, iso-octyl alcohol, and the like, and mixtures thereof.
  • the dehydration reaction is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the alkali metal salt of the phenol obtained by the dehydration reaction between the phenol and the alkali metal compound is then subjected to a reaction with carbon dioxide.
  • the reaction between the metal salt of phenols and carbon dioxide is carried out in an autoclave at a carbon dioxide pressure of 2.0 to 10.0 kgf / cm 2 (G), preferably 4.0 to 8.0 kgf.
  • the reaction is carried out under conditions of Z cm 2 (G) and a reaction temperature of 160 to 300 ° C., preferably 170 to 290 ° C.
  • the reaction time varies depending on the carbon dioxide pressure and the reaction temperature, but is usually 1 to 6 hr, preferably 1 to 4 hr.
  • Water is added to a reaction solution containing an alkali metal salt of hydroxybenzoic acid obtained by the reaction of an alkali metal salt of a phenol with carbon dioxide, and the mixture is separated into an aqueous layer and a medium layer.
  • the aqueous layer containing the metal salt of hydroxybenzoic acids is subjected to acid precipitation to precipitate crystals of hydroxybenzoic acids. Thereafter, by performing operations such as filtration and centrifugation, crystals of hydroxybenzoic acids can be obtained.
  • the raw materials In the medium layer after the separation of the aqueous layer containing the alkali metal salt of hydroxybenzoic acids, most of the phenols are the raw materials, so the raw materials can be used as they are or by performing filtration, distillation or carbon treatment as necessary. It can be reused as phenols.
  • hydroxybenzoic acids obtained by the present invention include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzoic acid, and 3-methyl-14-hydroxy.
  • 5-hydroxy-benzoic acid and the like among which 3,5-di-tert-butyl-1-hydroxybenzoic acid obtained from 2,6-di-tert-butylphenol and 2,4-dibenzoic acid 3,5-Di-tert-butynole-2-hydroxybenzoic acid obtained from mono-tert-butylphenol It is preferable because it can be produced in high yield.
  • hydroxybenzoic acids can be obtained in high yield and high purity with little generation of by-products.
  • hydroxybenzoic acids can be produced in a simple process at low cost without using an expensive aprotic polar solvent.
  • the medium layer after liquid separation contains almost no by-products, it is used as a raw material phenol. It can be reused.
  • the hydroxybenzoic acids obtained by the method of the present invention are useful, for example, as a UV absorber for plastics such as propylene and as a raw material for an antioxidant.
  • Example 1 the organic layer separated in Example 1 contained almost no by-products and was reusable.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the temperature during the dehydration reaction was set at 150 ° C. However, when 73% sulfuric acid was added, no crystals were precipitated. It was not possible to obtain a powder of mono-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid.
  • 3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxybenzoic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,6-di-tert-butylphenol was replaced with 2,4-di-tert-butylphenol. 60 g of a powder were obtained. The yield based on the charged amount of sodium hydroxide was 80%.
  • the present invention provides a method for producing high-purity hydroxybenzoic acids with a small amount of by-products in a high yield. According to the present invention, hydroxybenzoic acids can be produced in a simple process at low cost without using an aprotic polar organic solvent.

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Abstract

フェノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて、フェノール類のアルカリ金属塩を得た後、該フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、アルカリ金属化合物と、アルカリ金属化合物に対して過剰量のフェノール類とを１６０℃以上の温度下で脱水反応させることを特徴とする、ヒドロキシ安息香酸類の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、非プロトン性極性有機溶剤を用いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することができる。副生成物が少なく高純度のヒドロキシ安息香酸類を高収率で製造する方法である。

Description

ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 技術分野
本発明は、 ヒドロキシ安息香酸類の製造方法に関する。
背景技術
ヒドロキシ安息香酸類の製造方法としては、 フエノールカリウムと二酸化炭素 明
を反応させる、 コノレべ ·シュミツト反応が古くから知られている。 しかしながら、
1
この方法は、 固気相反応であるため、 反田応時間が長いこと、 熱的不均一性のため に副反応での原料損失が多いこと、 反応制御が困難で安定した収率が得られない 食
等の問題があった。 近年、 コルべ■シュミット反応の改良法として固相反応では なく、 溶剤ないしはスラリ一状で反応を進行させる方が工業的に有利であるとの 観点から種々の研究が行われている。
例えば、 特開平 3— 9 0 0 4 7号には 2， 4ージアルキルフエノールとアル力 リ金属水酸化物を、 炭化水素系溶媒と 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン の混合溶媒中で加熱し、 共沸脱水により無水の 2 , 4ージアルキルフェノールァ ルカリ金属塩を形成し、 該混合溶媒中で二酸化炭素と反応させて 3 , 5—ジアル キルサリチル酸を得る方法が開示されている。
1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等の非プロトン性極性有機溶剤を反 応溶媒として反応させる場合、 高い反応収率が得られるが、 反応液からの製品取 り出しおよび溶媒の回収において大きな問題があった。 すなわち、 反応後に反応 液から 3 , 5—ジアルキルサリチル酸アル力リ金属塩を晶析して取り出そうとし ても、 非プロトン性極性有機溶剤に対するアルカリ金属塩の溶解度が大きいため、 反応収率に比べて取り出し収率はかなり低い。 また、 得られた 3， 5—ジアルキ ルサリチル酸アル力リ金属塩の水溶液は多量の非プロトン性極性有機溶剤を含有 しているが、 酸析工程によって含有していた非プロトン性極性溶剤は酸析濾液に 移行するため、 高価な非プロトン性極性溶剤の回収が困難であつた。
上記の問題点を解決するために、 特開平 1 0— 2 3 1 2 7 1号では、 フエノー ル類とアル力リ金属化合物を反応させるに際し、 反応溶媒として非プロトン性極 性有機溶剤を用い、 フエノール類の量がアルカリ金属化合物および非プロトン性 極性有機溶剤の合計に対してモル比が 1よ 大となる条件で反応を行う製法が提 案されている。
しかしながら、 フエノール類の量をアルカリ金属化合物および非プロトン性極 性溶剤に対して過剰量としても、 得られるヒドロキシ安息香酸類の収率は充分で ない。 また、 非プロトン性極性有機溶剤の存在下でコルべ ·シュミツト反応を行 つた場合、 フエノール類の二量体など目的物以外の副生成物が生成し、 高純度の ヒドロキシ安息香酸類を得ることは困難であった。
また、 高価な非プロ トン性極性有機溶剤を用いること自体、 コスト高となるも のであった。
発明の開示
本発明は、 非プロ トン性極性有機溶剤を用いることなく、 高収率でヒドロキシ 安息香酸類を製造する方法を提供すること目的とする。
すなわち、 本発明は、 フエノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて. フエノール類のアルカリ金属塩を得た後、 該フエノール類のアルカリ金属塩を二 酸化炭素と反応させてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、 アルカリ 金属化合物と、 アルカリ金属化合物に対して過剰量のフエノール類とを 1 6 0 °C 以上の温度下で脱水反応させることを特徴とする、 ヒドロキシ安息香酸類の製造 方法に関する。
本発明において、 アルカリ金属化合物に対してフエノール類を過剰とすること により、 脱水反応を促進し高収率でフエノール類のアル力リ金属塩を得るととも に、 余剰のフエノール類を反応媒体として利用することが可能となる。
本明細書においてフエノール類の量が 「過剰」 であるとは、 フエノール類がァ ルカリ金属化合物に対して 2倍モル以上であることを意味する。 本発明において はフエノール類の量がアル力リ金属化合物に対して 2 ~ 3 0倍モルであるのが好 ましく、 3〜1 5倍モルであるのがより好ましく、 4〜1 0倍モルであるのがさ らに好ましい。 フエノール類の量が 2倍モルを下回るとフエノール類のアル力リ 金属塩が析出し、 均一な混合ができなくなる。 なお、 3 0倍モルを上回る量のフ エノール類を用いても実施できるが、 3 0倍モル量までの量を用いた場合より高 い効果が得られるわけではなく、 効果の割にコスト高となる。
フエノール類とアル力リ金属化合物との脱水反応は、 1 6 0 °C以上、 好ましく は 1 8 0〜 3 0 0 °Cの温度下で行うのがよい。 脱水反応時の温度が 1 6 0 °Cを下 回ると、 アルカリ金属塩の生成が困難となり、 また、 フエノール類とアルカリ金 属化合物との脱水反応の際に生成する水を効率的に除去できなくなる。 脱水反応 時の温度が 3 0 0 °Cを上回ると、 フエノール類が沸点を超えることによって系外 に徼しく留出したり、 生成したフエノール類のアル力リ金属塩が高温のため分解 されるおそれがある。
本発明において用いられるフエノーノレ類としては、 一般式 〔I〕 で示される化 合物であるのがよい。
Figure imgf000004_0001
[Rは、 水素原子、 炭素原子数が 1 ~ 2 0までの直鎖または分岐鎖状のアルキル 基、 アルケニル基またはアルコキシ基から選択される基である。 nは 1〜4の整 数を示す。 ]
これらの中でも、 Rが.アルキル基であるアルキル置換フェノール類、 好ましく はジアルキル置換フエノール類が反応選択性および反応収率が高い点において好 適に用いられる。 置換されるアルキル基としては、 メチル、 ェチル、 n—プロピ ノレ、 i一プロピノレ、 n _プチノレ、 s e cーブチノレ、 t e r t—プチノレ、 n—オタ チル、 t e r tーォクチル等が挙げられる。
アルキル置換フェノールの具体例としては、 o—クレゾール、 p—クレゾール. m—クレゾール、 2 , 6—ジメチルフエノール、 3 , 5—ジメチルフエノール、 2 : 5—ジメチノレフエノーノレ、 o—イソプロピノレフエノーノレ、 2 , 6—ジ一 t e r t 一プチノレフエノーノレ、 2 , 4ージ一 t e r t—プチノレフエノーノレ、 2， 5ージ一 t e r t一プチノレフエノーノレ、 4— n—ォクチノレフエノーノレおよび 4 - t e r t一 ォクチルフェノール等が好適に用いられる。 なお、 フエノール類が複数の置換基を有する場合、 必ずしも同一の置換基であ る必要はなく、 異種の置換基であってもかまわない。
本発明において用いられるアルカリ金属化合物としては、 水酸化ナトリゥムま たは水酸化カリウムが好ましく、 特に、 脱水反応を容易に進行させ、 また安価に 入手できる点において水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
フエノール類とアル力リ金属化合物との脱水反応の際に生成する水は、 系外に 除去するのが好ましい。
また、 脱水反応を効率良く行うために、 共沸脱水剤を用いてもよレ、。 共沸脱水 剤としては、 通常、 炭化水素系溶剤が用いられ、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ゥ ンデカン、 ドデカン、 リグ口インまたはケロシン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン. トノレェン、 キシレン、 メシチレン、 工チノレベンゼン、 タメン、 ジフエニルエーテ ノレまたはナフタレン等の芳香族炭化水素、 およびクロ口ベンゼン、 o—ジクロロ ベンゼンまたは p—ジク口口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素から選択された 1 種または 2種以上が使用できる。 これらの共沸脱水剤の使用量は系内に持ち込ま れる水の量によっても異なるが、 通常、 系内水分量の 2〜1 0重量倍程度用いら れる。
本発明の方法においては、 液体である置換フエノール自体が媒体の役目を果た すことから、 別途反応媒体を添加しなくともフエノール類のアル力リ金属塩を得 ることができる。 なお置換フエノール以外の反応媒体が存在する場合も本発明の 範囲に含まれる。 本発明の方法においてフエノール類とアルカリ金属化合物との 脱水反応時に用い得る反応媒体としては非プロトン性極性有機溶剤以外のもので あれば通常かかる反応に用いられる媒体がいずれも好適に用いられ、 例えば軽油. 灯油、 ガソリン、 潤滑油、 白油、 アルキルベンゼン、 アルキルナフタレン、 ジフ ェニル、 ジフエニルアルカン、 アルキルジフエニル、 トリフエニル、 7_k素化トリ フエ二ノレ、 ジフエ二/レエーテノレ、 ァ/レキノレフェュノレエーテ/レ、 ァノレキノレジフエ二 ルエーテル、 i s o—ォクチルアルコールなどの高沸点の高級アルコールなど、 およびこれらの混合物が挙げられる。
脱水反応は、 窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にて行われ る。 フエノール類とアル力リ金属化合物との脱水反応によって得られたフエノール 類のアルカリ金属塩は、 次いで二酸化炭素との反応に供される。 フエノール類の アル力リ金属塩と二酸化炭素との反応は、 オートクレープ中で、 二酸化炭素圧力 2 . 0 ~ 1 0. 0 k g f / c m 2 (G) 、 好ましくは 4. 0〜 8 . 0 k g f Z c m 2 (G) 、 反応温度 1 6 0〜3 0 0 °C、 好ましくは 1 7 0〜 2 9 0 °Cの条件下で行 われる。 反応時間は、 二酸化炭素圧力おょぴ反応温度によっても異なるが、 通常 l〜6 h r、 好ましくは l〜4 h rであるのがよい。
フエノール類のアル力リ金属塩と二酸化炭素との反応によつて得られたヒドロ キシ安息香酸類のアル力リ金属塩を含む反応液に、 水を加えて水層と媒体層に分 液し、 ヒドロキシ安息香酸類のアル力リ金属塩を含む水層を酸析することにより、 ヒドロキシ安息香酸類の結晶を析出させる。 その後、 濾過、 遠心分離等の操作を 施すことよりヒドロキシ安息香酸類の結晶を得ることができる。
ヒドロキシ安息香酸類のアルカリ金属塩を含む水層を分離した後の媒体層中は、 殆どが原料のフエノール類であるため、 そのまま、 あるいは必要によりろ過、 蒸 留またはカーボン処理等を行うことにより、 原料フエノール類として再利用する ことが可能である。
本宪明によって得られるヒドロキシ安息香酸類の具体例としては、 3 , 5— ジー t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3， 5ージー t e r t—プチ ルー 2—ヒ ドロキシ安息香酸、 3—メチル一 4—ヒ ドロキシ安息香酸、 2 , 6— ジメチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—ェチルー 4—ヒドロキシ安息香酸、 3，
5一ジェチノレ一 4—ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、 この中でも 2 , 6—ジー t e r t—プチルフエノールから得られる 3， 5—ジ一 t e r t一プチル一 4— ヒドロキシ安息香酸、 および 2， 4ージ一 t e r t一プチルフエノールから得ら れる 3 , 5—ジー t e r t—プチノレ一 2—ヒドロキシ安息香酸力 高収率で製造 できる点において好ましい。
本宪明の方法によれば、 副生成物の生成が少なく、 高収率でかつ高純度でヒ ド ロキシ安息香酸類を得ることができる。 また、 高価な非プロトン性極性溶媒を用 いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することができる。 さらに、 分液後の媒体層は副生成物を殆ど含まないため、 原料フエノールとして 再利用することが可能である。
本発明の方法によって得られるヒドロキシ安息香酸類は、 例えばポリプロピレ ン等のプラスチック用の紫外線吸収剤や酸ィ匕防止剤の原料等として有用である。 実施例
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。 本実施例はいかなる 意味においても本願発明を限定するものではない。
実施例 1
電磁攪拌装置、 温度計、 圧力計および水分分離器を備えた 1リットルのステン レス製オートクレーブに、 2， 6ージー t e r t—プチルフエノール 432.6 g (2. 1モル） および 48%水酸化ナトリウム 25 g (0. 3モノレ） を仕込み、 窒 素気流下で 210°Cに昇温し、 この温度で 4時間脱水反応を行った。 次いで、 ォ 一トクレープ内を二酸化炭素で置換し、 同温度で圧力 6 k g f Zcm2 (G) に て 2時間攪拌してカルボキシル化反応を行った。 その後、 60°Cまで冷却し、 反 応物に水 800 gを加えて溶解し、 65°Cに昇温した後、 水層と媒体層に分液し た。
得られた水層に 73%硫酸を加えて結晶を析出させ、 濾過、 水洗、 乾燥後、 3, 5—ジ—t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ安息香酸の粉末 60 gを得た。 水酸 化ナトリゥムの仕込み量に対する収率は 80%であった。
実施例 2
実施例 1で分液した媒体層に、 2， 6—ジ一 t e r t—プチルフェノール 51.
5 g (0. 25モル） および 48 %水酸化ナトリウム 25 g (0.3モル） を仕込 み、 以下実施例 1と同様にして、 3， 5—ジ一 t e r t—プチルー 4—ヒ ドロキ シ安息香酸の粉末 59.3 gを得た。 水酸化ナトリゥムの仕込み量に対する収率 は 79<½であった。
これより、 実施例 1で分液した有機層は、 副生成物を殆ど含まず、 再利用が可 能なものであった。
実施例 3
脱水反応時の温度を 180 °Cとすること以外は、 実施例 1と同様にして、 3 , 5—ジー t e r t—プチル一 4ーヒドロキシ安息香酸の粉末 37. 5 gを得た。 水酸化ナトリウムの仕込み量に対する収率は 5 0 %であった。
比較例 1
脱水反応時の温度を 1 5 0 °Cとすること以外は、 実施例 1と同様にして実験を 行ったが、 7 3 %硫酸を加えた際に結晶が析出せず、 3， 5—ジ一 t e r t—プ チルー 4ーヒドロキシ安息香酸の粉末を得ることはできなかつた。
実施例 4
2 , 6ージ一 t e r t—プチルフエノールを 2 , 4—ジ一 t e r t—ブチルフエ ノールに代えること以外は、 実施例 1と同様にして、 3 , 5—ジ一 t e r t—ブ チルー 2—ヒドロキシ安息香酸の粉末 6 0 gを得た。 水酸化ナトリゥムの仕込み 量に対する収率は 8 0 %であった。
産業上の利用可能性
本発明は、 副生成物が少なく高純度のヒドロキシ安息香酸類を高収率で製造す る方法を提供するものである。 本発明によって、 非プロトン性極性有機溶剤を用 いることなく簡易な工程で安価にヒドロキシ安息香酸類を製造することが可能と なる。

Claims

求 の 範
1 . フエノール類とアルカリ金属化合物とを脱水反応させて、 フエノール類のァ ルカリ金属塩を得た後、 該フエノール類のアル力リ金属塩と二酸化炭素を反応さ せてヒドロキシ安息香酸類を製造する方法において、 アルカリ金属化合物と、 了 ルカリ金属化合物に対して過剰量のフエノール類とを 1 6 0 °C以上の温度下で脱 水反応させることを特徴とする、 ヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
2 . フエノール類とアル力リ金属化合物とを、 1 8 0〜 3 0 0 °Cの温度下で脱水 反応させる、 請求項 1記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
3 . アルカリ金属化合物に対し、 2 ~ 3 0倍モルのフエノール類を脱水反応させ る、 請求項 1記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
4 . フエノール類が一般式 〔I〕 で示される化合物である、 請求項 1記載のヒド 口キシ安息香酸類の製造方法。
Figure imgf000009_0001
[Rは、 水素原子、 炭素原子数が 1〜 2 0までの直鎖または分岐鎖状のアルキル 基、 アルケニル基またはアルコキシ基から選択される基である。 nは 1〜4の整 数を示す。 ]
5 . フエノール類がアルキル置換フエノールである、 請求項 1記載のヒドロキシ 安息香酸類の製造方法。
6 . フエノール類がアルキルジ置換フエノールである、 請求項 1記載のヒドロキ シ安息香酸の製造方法。
7 . アルキル置換フエノールのアルキル基が、 メチル、 ェチル、 n—プロピル、 i一プロピ /レ、 n—プチル、 s e c一プチノレ、 t e r t—プチノレ、 およびォクチ ルからなる群から選択される、 請求項 5または 6記載の製造方法。
8 . フエノーノレ類が、 o—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 2 , 6—ジメチノレフエノーノレ、 3 , 5—ジメチノレフエノーノレ、 2， 5ージメチノレフエノ ール、 o—イソプロピルフェノール、 2 , 6—ジー t e r t—プチルフェノ一ノレ、 2 , 4—ジー t e r t—プチノレフエノーノレ、 2 , 5ージ一 t e r t—プチズレフエノ ール、 4— n—ォクチルフエノールおよび 4ー t e r tーォクチルフエノールか らなる群から選択される、 請求項 1記載の方法。
9 . フエノーノレ類が 2 , 6—ジ一 t e r t一プチノレフエノーノレまたは 2， 4ージ一 t e r t一プチルフエノールであり、 ヒドロキシ安息香酸類が 3 , 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシ安息香酸または 3 , 5—ジー t e r t—プチルー 2—ヒドロキシ安息香酸である、 請求項 1記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方 法。
1 0 . アル力リ金属化合物が水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リゥムである、 請 求項 1記載のヒドロキシ安息香酸類の製造方法。
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