JP2000072709A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 タールなどの分解物のほとんど生成しないヒ
ドロキシナフタレンカルボン酸を高収率で得る方法を提
供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する
に際して、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と
二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１０
０℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下
で反応を複数回繰返し、その繰返し反応の間に、反応系
内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００
℃で加熱する加熱工程を介在させる芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の製法を提供する。
ドロキシナフタレンカルボン酸を高収率で得る方法を提
供する。 【解決手段】 芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する
に際して、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と
二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１０
０℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下
で反応を複数回繰返し、その繰返し反応の間に、反応系
内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００
℃で加熱する加熱工程を介在させる芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の製法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の改善された製法に関する。
カルボン酸の改善された製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ヒドロキシカルボン酸は食品、化
粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・
液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体と
して重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化
合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で
反応させることによって製造される。
粧品等の防腐・保存料として、また顔料・染料・液晶・
液晶高分子あるいは医薬・農薬の原料あるいは中間体と
して重要であり、一般にはフェノール性水酸基を持つ化
合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素とを高温、加圧下で
反応させることによって製造される。
【０００３】上記反応としては、古くは固体状の芳香族
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭
素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温
度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、
固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著
しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易
く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収
率が得られない等の問題があった。
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と気体状の二酸化炭
素を反応させる固気相反応が用いられてきたが、反応温
度が高く（通常約２００℃）、しかも反応時間が長く、
固気相反応であるため熱的に不均一であり、局部的に著
しく高温になるため、タール化などの副反応が生じ易
く、原料損失が多いこと、反応制御が困難で安定した収
率が得られない等の問題があった。
【０００４】一方、上記反応において、フェノールアル
カリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させると
フェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェ
ニルカーボネート）が形成されることが知られている
（ J. Chem. Soc., 3145-3151(1954)）が、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の形成は報告されていない。同報文に
はフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）
ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃
に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧し
てカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリ
のフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過さ
せる方法があると記載されている。
カリと二酸化炭素を、常圧、低温条件下で接触させると
フェノールアルカリ・二酸化炭素複合体（ソジウムフェ
ニルカーボネート）が形成されることが知られている
（ J. Chem. Soc., 3145-3151(1954)）が、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の形成は報告されていない。同報文に
はフェノールアルカリをカルボン酸塩にするには（i）
ソジウムフェニルカーボネートを密封条件下で１４５℃
に加熱するか、（ii）１２５℃〜１３５℃で直接加圧し
てカルボキシル化するか、（iii）フェノールアルカリ
のフェノール溶液に１４０℃で乾燥二酸化炭素を通過さ
せる方法があると記載されている。
【０００５】フェノールカリウムを軽油の存在下に二酸
化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収
率７６〜８０％程度で形成されることも知られている
（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.4
6, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香
酸は形成されないことが示されている。さらに、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶か
し、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリ
ウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリ
ルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応さ
せても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１
％程度であったことが報告されている（化学工業1972年
12月号p74-80）。以上のように芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体
までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進
行することに付いては知られていない。低温での固気相
反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不
要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源
の節約になる。
化炭素と反応させると、７０℃以下の温度で複合体が収
率７６〜８０％程度で形成されることも知られている
（Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.4
6, 3470-3474 (1973)）。この場合もヒドロキシ安息香
酸は形成されないことが示されている。さらに、ＤＭＦ
（ジメチルホルムアミド）にフェノールカリウムを溶か
し、これに二酸化炭素を一定時間通じてフェノールカリ
ウム・二酸化炭素複合体を形成させた後、アセトニトリ
ルやアセトンを加え、７０℃で４５乃至７２時間反応さ
せても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の収率は０．３乃至１
％程度であったことが報告されている（化学工業1972年
12月号p74-80）。以上のように芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ金属塩と二酸化炭素の反応は低温では複合体
までしか進行せず、低温での固気相反応により反応が進
行することに付いては知られていない。低温での固気相
反応により上記反応が進行するならば、溶剤の回収が不
要となり、しかもタール化などの副反応がなく、熱資源
の節約になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、１００℃以
下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を得る製法を提供する。
下の温度においても、極めて短時間に高収率で芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸を得る製法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシカルボン酸を製造するに際して、芳香族ヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力
１ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素
の超臨界条件以外の条件下で反応を複数回繰返し、その
繰返し反応の間に、反応系内の二酸化炭素を不活性ガス
で置換し、１００〜２００℃で加熱する加熱工程を介在
させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法に関する。
キシカルボン酸を製造するに際して、芳香族ヒドロキシ
化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素を無溶媒下、圧力
１ＭＰａ以上及び温度１００℃以下で、かつ二酸化炭素
の超臨界条件以外の条件下で反応を複数回繰返し、その
繰返し反応の間に、反応系内の二酸化炭素を不活性ガス
で置換し、１００〜２００℃で加熱する加熱工程を介在
させる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法に関する。
【０００８】本発明において用いられる芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−
ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトール
である。これらの芳香族環上には１つ以上の置換基を有
していてもよい。置換基としては例えば、フッ素、臭
素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フェニル
基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ−、ｍ
−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロロフェ
ノール等が挙げられる。
シ化合物としては、フェノール、β−ナフトール、α−
ナフトール等が挙げられる。典型的にはβ−ナフトール
である。これらの芳香族環上には１つ以上の置換基を有
していてもよい。置換基としては例えば、フッ素、臭
素、塩素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアル
コキシ基、ニトロ基、スルホ基、アミノ基、フェニル
基、ベンジル基等が挙げられる。具体的には、ｏ−、ｍ
−及びｐ−クレゾール、アミノフェノール、クロロフェ
ノール等が挙げられる。
【０００９】芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩
と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上の圧力及び１００
℃以下の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒド
ロキシ化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させ
るには高温高圧条件で行われるため、タール化が避けら
れず、従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状
の二酸化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比
較的高温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は
１００℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以
上の圧力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素
が反応し、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属
塩が得られることを見出した。反応温度は１００℃以下
であれば良いが、反応速度との関係で１０℃〜７０℃が
好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃以上では
７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応は３０℃
から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好ましくは
３〜７ＭＰａで反応させる。３０℃以下では二酸化炭素
の超臨界域は存在しないので、３０℃以下ではさらに高
圧、約２０ＭＰａの圧力でも反応させることができる。
好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
と二酸化炭素の反応は、１ＭＰａ以上の圧力及び１００
℃以下の温度で、無溶媒で行う。前述の如く芳香族ヒド
ロキシ化合物のアルカリ金属塩を固気相反応で反応させ
るには高温高圧条件で行われるため、タール化が避けら
れず、従って、これを溶媒に分散または溶解して気体状
の二酸化炭素と反応させていたが、溶媒の存在下でも比
較的高温でなければ反応が進行しなかった。本発明者は
１００℃以下の温度であっても、無溶媒で、１ＭＰａ以
上の圧力でかつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件で、
芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と二酸化炭素
が反応し、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属
塩が得られることを見出した。反応温度は１００℃以下
であれば良いが、反応速度との関係で１０℃〜７０℃が
好ましい。二酸化炭素の超臨界条件は３０℃以上では
７．３８ＭＰａ以上であり、したがって、反応は３０℃
から１００℃以下で約７ＭＰａ以下の圧力、好ましくは
３〜７ＭＰａで反応させる。３０℃以下では二酸化炭素
の超臨界域は存在しないので、３０℃以下ではさらに高
圧、約２０ＭＰａの圧力でも反応させることができる。
好ましくは３〜１０ＭＰａの圧力で反応させる。
【００１０】上記条件下での１回反応あるいは単なる繰
返反応のみでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の収率は
あまり向上しないが、複数回の繰返反応の間に、反応系
内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００
℃で加熱する加熱工程を設けて反応を繰り返すことによ
って著しく収率が向上する。この場合、1００〜２００
℃の加熱処理を、実質的に二酸化炭素を含まない条件下
で行うことが肝要である。不活性ガスとしては窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられるが、
経済性等を考慮すれば窒素ガスが好ましい。加熱工程に
おける圧力は０．１〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１
〜１ＭＰａ程度である。加熱処理時間は１０〜１２０分
程度、好ましくは１０〜６０分程度である。繰返回数は
２回以上（加熱工程１回）、好ましくは繰返回数２〜４
回（加熱回数１〜３）が適当である。その際、複数の反
応工程および複数の加熱工程それぞれの条件は同一であ
っても異なってもよい。
返反応のみでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸の収率は
あまり向上しないが、複数回の繰返反応の間に、反応系
内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００
℃で加熱する加熱工程を設けて反応を繰り返すことによ
って著しく収率が向上する。この場合、1００〜２００
℃の加熱処理を、実質的に二酸化炭素を含まない条件下
で行うことが肝要である。不活性ガスとしては窒素ガ
ス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられるが、
経済性等を考慮すれば窒素ガスが好ましい。加熱工程に
おける圧力は０．１〜２ＭＰａ程度、好ましくは０．１
〜１ＭＰａ程度である。加熱処理時間は１０〜１２０分
程度、好ましくは１０〜６０分程度である。繰返回数は
２回以上（加熱工程１回）、好ましくは繰返回数２〜４
回（加熱回数１〜３）が適当である。その際、複数の反
応工程および複数の加熱工程それぞれの条件は同一であ
っても異なってもよい。
【００１１】また、本発明の繰返反応において芳香族ヒ
ドロキシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生
成物は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボ
ン酸が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃
以上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると
熱転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸
および２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得
られる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下
で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは
０．５〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０
〜３００分、より好ましくは３０〜２００分である。こ
の転移反応では特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カ
ルボン酸（転移を目的とする位置以外に置換基を有して
いても良い）は、顔料の中間体やポリマーのモノマー成
分として有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−
３−カルボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カル
ボン酸に転移される。
ドロキシ化合物としてβ−ナフトールを用いたときは生
成物は主として２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボ
ン酸が得られる。これを二酸化炭素雰囲気下で２００℃
以上、好ましくは２３０〜２８０℃の温度に加熱すると
熱転移して２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸
および２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が得
られる。その際、反応系の圧力は二酸化炭素雰囲気下
で、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ、より好ましくは
０．５〜１０ＭＰａが適当である。また転移反応は１０
〜３００分、より好ましくは３０〜２００分である。こ
の転移反応では特に２−ヒドロキシナフタレン−１−カ
ルボン酸（転移を目的とする位置以外に置換基を有して
いても良い）は、顔料の中間体やポリマーのモノマー成
分として有用な、相当する２−ヒドロキシナフタレン−
３−カルボン酸や２−ヒドロキシナフタレン−６−カル
ボン酸に転移される。
【００１２】本発明の方法によれば、１ＭＰａ以上及び
１００℃以下、特に室温下での繰返反応によって収率良
くカルボキシル化が進行するため、副反応を抑制するこ
とができ、タールなどの分解物はほとんど生成しない。
以下に、実施例をあげて説明する。
１００℃以下、特に室温下での繰返反応によって収率良
くカルボキシル化が進行するため、副反応を抑制するこ
とができ、タールなどの分解物はほとんど生成しない。
以下に、実施例をあげて説明する。
【００１３】実施例１ １００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化カ
リウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウム
を得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、
７．１ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０
分間反応させた。次に、常圧に戻してオートクレーブ内
部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１Ｍ
Ｐａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保っ
た。その後室温に戻して７．１ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生
成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後
クロロホルムで抽出し未反応フェノール３．２１ｇを回
収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロ
ロホルムで抽出し、サリチル酸５．４９ｇとｐ−ヒドロ
キシ安息香酸３．０９ｇを得た。収率はサリチル酸３
９．８％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．４％であり、
ヒドロキシカルボン酸への転化率は９４．４％であっ
た。なお、実施例の収率と転化率との関係は次の通りで
ある。 収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料
（モル数）×１００ 転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原
料（モル数）×１００ 消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−
回収された原料（モル数）
リウム６．６ｇを水に溶かして混合しフェノールカリウ
ム水溶液を作成した。これをエバポレーターで脱水し、
１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールカリウム
を得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入れて、
７．１ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０
分間反応させた。次に、常圧に戻してオートクレーブ内
部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１Ｍ
Ｐａの窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保っ
た。その後室温に戻して７．１ＭＰａの二酸化炭素を急
速に導入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生
成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後
クロロホルムで抽出し未反応フェノール３．２１ｇを回
収し、さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロ
ロホルムで抽出し、サリチル酸５．４９ｇとｐ−ヒドロ
キシ安息香酸３．０９ｇを得た。収率はサリチル酸３
９．８％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２２．４％であり、
ヒドロキシカルボン酸への転化率は９４．４％であっ
た。なお、実施例の収率と転化率との関係は次の通りで
ある。 収率＝生成したカルボン酸（モル数）／使用した原料
（モル数）×１００ 転化率＝生成したカルボン酸（モル数）／消費された原
料（モル数）×１００ 消費された原料（モル数）＝使用した原料（モル数）−
回収された原料（モル数）
【００１４】実施例２ １００ｍｌのコルベンにフェノール９．４ｇと水酸化ナ
トリウム４．１ｇを水に溶かして混合しフェノールナト
リウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水
し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナト
リウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入
れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０
℃１０分間反応させた。
トリウム４．１ｇを水に溶かして混合しフェノールナト
リウム水溶液を作製した。これをエバポレーターで脱水
し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のフェノールナト
リウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレーブに入
れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入し、３０
℃１０分間反応させた。
【００１５】次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を
０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａ
の窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。そ
の後室温に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導
入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を
水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロ
ホルムで抽出し未反応フェノール５．７７ｇを回収し、
さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホル
ムで抽出し、サリチル酸４．３４ｇとｐ−ヒドロキシ安
息香酸０．７２ｇを得た。収率はサリチル酸３１．４
％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．２％であり、ヒドロキ
シカルボン酸への転化率は９４．９％であった。
０．５ＭＰａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａ
の窒素を充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。そ
の後室温に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導
入して１０分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を
水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７に調整した後クロロ
ホルムで抽出し未反応フェノール５．７７ｇを回収し、
さらに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホル
ムで抽出し、サリチル酸４．３４ｇとｐ−ヒドロキシ安
息香酸０．７２ｇを得た。収率はサリチル酸３１．４
％、ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．２％であり、ヒドロキ
シカルボン酸への転化率は９４．９％であった。
【００１６】実施例３ １００ｍｌのコルベンにβ−ナフトール１４．４ｇと水
酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しβ−ナフト
ールカリウム水溶液を作成した。これをエバポレーター
で脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のβ−ナフ
トールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレ
ーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入
して３０℃１０分間反応させた。次に、常圧に戻してオ
ートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換
した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して
３０分間保った。その後室温に戻して６．５ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して１０分間反応させた。常圧に
戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７
に調製した後クロロホルムで抽出して未反応β−ナフト
ール１．５７ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐ
Ｈ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ
ナフタレン−１−カルボン酸１５．７ｇを得た。収率は
８３．５％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は
９３．７％であった。なお、２−ヒドロキシナフタレン
−３−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸については生成していなかった。
酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しβ−ナフト
ールカリウム水溶液を作成した。これをエバポレーター
で脱水し、１８０℃で真空乾燥して無水粉末のβ−ナフ
トールカリウムを得た。これを２００ｍｌのオートクレ
ーブに入れて、６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速に導入
して３０℃１０分間反応させた。次に、常圧に戻してオ
ートクレーブ内部を０．５ＭＰａの窒素により２回置換
した。０．１ＭＰａの窒素を充填し１５０℃に昇温して
３０分間保った。その後室温に戻して６．５ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して１０分間反応させた。常圧に
戻し、反応生成物を水に溶かし、希塩酸を加えてｐＨ７
に調製した後クロロホルムで抽出して未反応β−ナフト
ール１．５７ｇを回収し、さらに水層に塩酸を加えてｐ
Ｈ１以下にしてクロロホルムで抽出し、２−ヒドロキシ
ナフタレン−１−カルボン酸１５．７ｇを得た。収率は
８３．５％であり、ヒドロキシカルボン酸への転化率は
９３．７％であった。なお、２−ヒドロキシナフタレン
−３−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸については生成していなかった。
【００１７】実施例４ （１）無水粉末のβ−ナフトールカリウム１．０ｇを２
００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。３回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高
速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。３回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高
速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
【００１８】実施例５ （１）無水粉末のβ−ナフトールカリウム１．０ｇを２
００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を２
回、（２）の操作を１回それぞれ交互に行った。２回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃１８０分加熱した。
高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの二
酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させた。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を２
回、（２）の操作を１回それぞれ交互に行った。２回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃１８０分加熱した。
高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
【００１９】実施例６ 実施例５の２５０℃１８０分加熱する工程を２８０℃９
０分に代えることの他は実施例５と同様の方法に従っ
た。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１
に示す。
０分に代えることの他は実施例５と同様の方法に従っ
た。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１
に示す。
【００２０】実施例７ （１）無水粉末のβ−ナフトールナトリウム１．０ｇを
２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの
二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させ
た。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。高速液
体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
２００ｍｌのオートクレーブに入れて、７．０ＭＰａの
二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させ
た。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。高速液
体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。
【００２１】実施例８ 実施例７と同様の操作を行った後に、オートクレーブ内
の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分
加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果
を表１に示す。
の二酸化炭素圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分
加熱した。高速液体クロマトグラフィーによる分析結果
を表１に示す。
【００２２】実施例９ （１）無水粉末のβ−ナフトールナトリウム１．０ｇを
２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの
二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させ
た。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。３回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高
速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａの
二酸化炭素を急速に導入して６０℃１０分間反応させ
た。 （２）常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５ＭＰａ
の窒素により２回置換し、０．１ＭＰａの窒素を充填し
１８０℃に昇温して１時間保った。（１）の操作を３
回、（２）の操作を２回それぞれ交互に行った。３回目
の（１）の操作終了後、オートクレーブ内の二酸化炭素
圧を３．０ＭＰａにして、２５０℃９０分加熱した。高
速液体クロマトグラフィーによる分析結果を表１に示
す。
【００２３】
【表１】
【００２４】実施例１０ １００ｍｌのコルベンにｐ−クレゾール１０．８ｇと水
酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾ
ールカリウム水溶液を作成し、これをエバポレーターで
脱水し無水粉末のｐ−クレゾールカリウムを得た。これ
を２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａ
の二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０分間反応させ
た。次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５Ｍ
Ｐａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を
充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温
に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速導入して１０
分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を水に溶か
し、希塩酸を加えてｐＨ７に調製した後クロロホルムで
抽出して未反応ｐ−クレゾール０．１１ｇを回収し、さ
らに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルム
で抽出し、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸１５．
０ｇを得た。収率は９８．６％であり、転化率は９９．
７％であった。
酸化カリウム６．６ｇを水に溶かして混合しｐ−クレゾ
ールカリウム水溶液を作成し、これをエバポレーターで
脱水し無水粉末のｐ−クレゾールカリウムを得た。これ
を２００ｍｌのオートクレーブに入れて、６．５ＭＰａ
の二酸化炭素を急速に導入し、３０℃１０分間反応させ
た。次に、常圧に戻してオートクレーブ内部を０．５Ｍ
Ｐａの窒素により２回置換した。０．１ＭＰａの窒素を
充填し１５０℃に昇温して３０分間保った。その後室温
に戻して６．５ＭＰａの二酸化炭素を急速導入して１０
分間反応させた。常圧に戻し、反応生成物を水に溶か
し、希塩酸を加えてｐＨ７に調製した後クロロホルムで
抽出して未反応ｐ−クレゾール０．１１ｇを回収し、さ
らに水層に塩酸を加えてｐＨ１以下にしてクロロホルム
で抽出し、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸１５．
０ｇを得た。収率は９８．６％であり、転化率は９９．
７％であった。
【００２５】比較例１ 無水粉末のβ−ナフトールカリウムを２００ｍｌのオー
トクレーブに入れて、２５０℃到達後、７．０ＭＰａの
二酸化炭素を導入して９０分間反応させたが、得られた
ヒドロキシカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタ
レン−１−カルボン酸２．４％、２−ヒドロキシナフタ
レン−３−カルボン酸４．５％、２−ヒドロキシナフタ
レン−６−カルボン酸１．７％であった。
トクレーブに入れて、２５０℃到達後、７．０ＭＰａの
二酸化炭素を導入して９０分間反応させたが、得られた
ヒドロキシカルボン酸の収率は、２−ヒドロキシナフタ
レン−１−カルボン酸２．４％、２−ヒドロキシナフタ
レン−３−カルボン酸４．５％、２−ヒドロキシナフタ
レン−６−カルボン酸１．７％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、室温下での繰り
返し反応によって収率良く反応が進行するため、副反応
を抑制することができ、タールなどの分解物はほとんど
生成しない。
返し反応によって収率良く反応が進行するため、副反応
を抑制することができ、タールなどの分解物はほとんど
生成しない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 BB61 BB70 BC10 BC11 BD20 BD60 BE41 BJ50 BN30 BS30
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族ヒドロキシカルボン酸を製造する
に際して、芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と
二酸化炭素を無溶媒下、圧力１ＭＰａ以上及び温度１０
０℃以下で、かつ二酸化炭素の超臨界条件以外の条件下
で反応を複数回繰返し、その繰返し反応の間に、反応系
内の二酸化炭素を不活性ガスで置換し、１００〜２００
℃で加熱する加熱工程を介在させる芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の製法。 - 【請求項２】 繰返し反応を少なくとも２回行う請求項
１記載の製法。 - 【請求項３】 芳香族ヒドロキシカルボン酸がヒドロキ
シナフタレンカルボン酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 芳香族ヒドロキシカルボン酸を二酸化炭
素雰囲気下で２００℃以上の温度で加熱する芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の熱転移方法。 - 【請求項５】 芳香族ヒドロキシカルボン酸が請求項１
〜３記載の方法で得られるものである請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 芳香族ヒドロキシカルボン酸が２−ヒド
ロキシナフタレン−１−カルボン酸である請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】 加熱を炭酸ガス加圧条件下で行う請求項
４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24495098A JP4093648B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24495098A JP4093648B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072709A true JP2000072709A (ja) | 2000-03-07 |
| JP4093648B2 JP4093648B2 (ja) | 2008-06-04 |
Family
ID=17126379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24495098A Expired - Lifetime JP4093648B2 (ja) | 1998-08-31 | 1998-08-31 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4093648B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031113A1 (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
-
1998
- 1998-08-31 JP JP24495098A patent/JP4093648B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031113A1 (ja) * | 2002-10-01 | 2004-04-15 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | ヒドロキシ安息香酸類の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4093648B2 (ja) | 2008-06-04 |
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