KR20140087216A - 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법 - Google Patents

나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌을 황산화 반응하여 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계; 황산화 나프탈렌을 중화 반응하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계; 황산 나프탈렌 알칼리염을 가수분해 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계를 포함하는 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 이용하는 경우 베타 나프톨 칼륨염을 나프탈렌 히드록실화 반응의 생성물로 하여 연속적으로 카르복실화 반응의 반응물로 적용함으로써 종래보다 간소화된 공정을 통해 나프탈렌으로부터 6-히드록시-2-나프토산을 제조 할 수 있다.

Description

나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법{Method for producing 6-hydroxy-2-naphthoic acid using naphthalene}
본 발명은 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프탈렌의 히드록실화 반응을 통해 알칼리금속으로 치환된 베타 나프톨 알칼리염을 제조한 후 후속적인 카르복실화 반응을 통해 6-히드록시-2-나프토산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
6-히드록시-2-나프토산은 방향족 폴리에스테르의 중요한 원료이며, 특히 가공성과 유동성이 뛰어난 액정 폴리머 및 고탄성율을 갖고 내열성이 뛰어난 수지 또는 섬유의 제조에 있어서도 필요한 성분이다.
6-히드록시-2-나프토산의 제조 방법과 관련하여서는 도 2에 도시된 바와 같이 콜베-쉬미트(Kolbe-Schmitt) 반응을 이용하여 베타 나프톨의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리염을 생성한 후 이로부터 획득된 나프톨 알칼리염을 이산화탄소와 반응시켜 제조하는 방법이 알려져 있다.
특히, 베타 나프톨의 칼륨염은 6-히드록시-2-나프토산을 선택적으로 제조할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 카르복실화 반응의 반응물로 사용되는 베타 나프톨 칼륨염은 베타 나프톨과 수산화칼륨 수용액을 혼합함으로써 제조될 수 있고, 나아가 이산화탄소와의 반응을 통해 6-히드록시-2-나프토산이 생성된다.
베타 나프톨은 나프탈렌의 2번 치환기에 수산화기가 치환된 형태를 갖는 유도체이다. 상기 나프탈렌은 고체에서 액체를 거치지 않고 바로 기체로 변화하는 승화성 물질이며 벤젠 고리 두 개가 이어져 있는 방향족 탄화수소 화합물로서, 베타 나프톨은 도 1에 도시된 바와 같이 나프탈렌을 황산화 반응시켜 황산 나프탈렌을 제조하고, 상기 황산 나프탈렌을 제1 중화반응시켜 황산 나프탈렌 나트륨염을 제조한 후 물 및 유기 용매를 함유하는 반응 용매에 상기 황산 나프탈렌 나트륨염을 넣고 가수분해시켜 베타 나프톨 나트륨염을 제조하고, 상기 물 및 유기 용매에 의해 용해된 베타 나프톨 나트륨염 및 부산물들을 분리하고 상기 분리된 베타 나프톨 나트륨염을 제2 중화 반응시켜 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 종래 베타 나프톨과 6-히드록시-2-나프토산을 각각 제조하는 공정은 알려진 바 있으나, 나프탈렌으로부터 직접 6-히드록시-2-나프토산을 제조하는 공정은 알려진 바 없다.
이에 따라 전체 반응 단계를 최소화 하면서 나프탈렌으로부터 연속적으로 6-히드록시-2-나프토산을 제조하는 공정이 개발되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 나프탈렌을 이용하여 단일의 공정으로 6-히드록시-2-나프토산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 나프탈렌을 황산화 반응하여 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계; 황산화 나프탈렌을 중화 반응하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계; 황산 나프탈렌 알칼리염을 가수분해 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계를 포함하는 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 황산과 나프탈렌을 150℃ 내지 160℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계; 알칼리염 수용액에 상기 황산화 나프탈렌을 첨가하고 80 내지 90℃에서 1 내지 2시간 교반하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계; 상기 황산 나프탈렌 알칼리염에 알칼리염 수용액을 첨가하여 250℃ 내지 300℃의 온도 및 60bar 내지 90bar의 압력에서 4 내지 6시간 동안 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및 상기 베타 나프톨 알칼리염에 이산화탄소를 1 내지 20bar의 압력으로 가하고, 240℃ 내지 320℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반을 수반하여 카르복실화 반응하는 단계를 포함하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 가수분해 반응에 후속적으로 물을 첨가하고 원심분리에 의해 베타 나프톨 알칼리염을 분리하는 단계; 및 상기 베타 나프톨 칼륨염을 200℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 카르복실화 반응하는 단계에 후속적으로 산을 첨가하여 pH를 3.5 내지 4.5로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리염을 구성하는 알칼리 금속은 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계에서 황산과 나프탈렌은 1 내지 2: 1의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계에서 알칼리염 수용액과 황산화 나프탈렌은 1: 1/2 내지 1/4의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계에서 황산 나프탈렌 알칼리염과 알칼리염 수용액은 1: 2 내지 4의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 산은 황산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계는 탄산칼륨을 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 탄산칼륨과 베타 나프톨 알칼리염은 1 내지 1/2 : 1의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하는 경우 베타 나프톨 칼륨염을 나프탈렌 히드록실화 반응의 생성물로 하여 연속적으로 카르복실화 반응의 반응물로 적용함으로써 종래보다 간소화된 공정을 통해 나프탈렌으로부터 6-히드록시-2-나프토산을 제조할 수 있다.
도 1은 종래 베타 나프톨 제조를 위한 나프탈렌의 히드록실화 공정의 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 종래 6-히드록시-2-나프토산의 제조를 위한 나프톨의 카르복실화 공정의 과정을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 의한 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조 공정의 과정을 간략히 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 나프탈렌의 히드록실화 반응을 통해 알칼리금속으로 치환된 베타 나프톨 알칼리염을 제조한 후 후속적인 카르복실화 반응을 통해 6-히드록시-2-나프토산을 단일 공정에 의해 제조하는 방법이 제공된다.
보다 상세하게, 본 발명은 나프탈렌을 황산화 반응하여 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계; 황산화 나프탈렌을 중화 반응하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계; 황산 나프탈렌 알칼리염을 가수분해 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계를 포함하며, 각 단계의 반응 메커니즘은 하기의 반응식과 같으며, 도 3에 나타낸 공정과 같다.
나프탈렌을 황산화 반응하여 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계:
[반응식 1]
Figure pat00001

황산화 나프탈렌을 중화 반응하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계:
[반응식 2]
Figure pat00002

황산 나프탈렌 알칼리염을 가수분해 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계:
[반응식 3]
Figure pat00003

베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계:
[반응식 4]
Figure pat00004

상기 본 발명의 반응 단계를 보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명은 황산과 나프탈렌을 150℃ 내지 160℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계, 즉 술폰화 반응 단계; 알칼리염 수용액에 상기 황산화 나프탈렌을 첨가하고 80 내지 90℃에서 1 내지 2시간 교반하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계, 즉 중화반응 단계; 상기 황산 나프탈렌 알칼리염에 알칼리염 수용액을 첨가하여 250℃ 내지 300℃의 온도 및 60bar 내지 90bar의 압력에서 4 내지 6시간 동안 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계, 즉 가수분해 반응 단계; 및 상기 베타 나프톨 알칼리염에 이산화탄소를 1 내지 20bar의 압력으로 가하고, 240℃ 내지 320℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반을 수반하여 카르복실화 반응하는 단계를 포함하여 6-히드록시-2-나프토산을 제조할 수 있다.
도 3에는 분리 및 건조 단계와 산처리 및 정제 단계가 포함되어 있으며, 이러한 단계가 추가로 수행될 수 있고, 이와 관련하여 보다 상세한 내용을 하기에서 추후 기술한다.
상기 황산과 나프탈렌을 150℃ 내지 160℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계에서 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 황산화 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있으며, 온도가 160℃ 이하의 경우에는 1-나프톨 생성과 같은 부반응이 발생하는 문제가 있고, 시간이 7시간을 초과하는 경우에는 반응물 농축 거동으로 반응 조건이 변화하는 등의 문제가 있다.
상기 알칼리염 수용액에 상기 황산화 나프탈렌을 첨가하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계에서 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있으며, 온도가 90℃를 초과하는 경우에는 수분증발의 문제가 있고, 시간이 2시간을 초과하는 경우에는 부반응의 발생에 의한 수율 감소가 일어나는 문제가 있다.
한편, 교반을 수반하지 않는 경우에는 반응이 충분히 균일하게 일어나지 않을 수 있으므로 교반을 수반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 황산 나프탈렌 알칼리염에 알칼리염 수용액을 첨가하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계에서 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있으며, 온도가 300℃를 초과하는 경우에는 열분해에 의해 SOx 가스와 같은 유해 물질이 발생하는 문제가 있고, 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 부반응의 발생에 의한 수율 감소가 일어나는 문제가 있다.
한편, 상기 단계에서 반응 시 압력이 60bar 미만인 경우에는 SOx 가스와 같은 유해물질이 발생하는 문제가 있고, 90 bar를 초과하는 경우에는 부반응이 발생하는 문제가 있다.
한편, 상기 베타 나프톨 알칼리염에 이산화탄소를 첨가하여 카르복실화 반응하는 단계에서 온도 및 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있으며, 온도가 320℃를 초과하는 경우에는 생성물의 열적 불안정성에 의해 탈탄산반응 및 부반응이 진행될 수 있는 문제가 있고, 시간이 6시간을 초과하는 경우에는 역시 탈탄산반응 및 부반응이 진행될 수 있는 문제가 있다.
한편, 상기 단계에서 반응 시 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응이 진행되지 않을수 있고, 20 bar를 초과하는 경우에는 이산화탄소 대비 반응물의 농도가 낮아지므로 반응 활성이 감소하는 문제가 있다.
나아가, 교반을 수반하지 않는 경우에는 반응이 충분히 균일하게 일어나지 않을 수 있으므로 교반을 수반하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계는 택일적으로 탄산칼륨을 첨가하여 수행될 수 있다. 이 경우 상기 탄산칼륨과 베타 나프톨 알칼리염은 1 내지 1/2 : 1의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 베타 나프톨 알칼리염이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우에는 촉매적 역할을 충분히 하지 못하는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우에는 반응성이 더 이상 증가하지 않고 오히려 감소하는 문제가 있다.
본 발명의 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법은 상기 가수분해 반응에 후속적으로 물을 첨가하고 원심분리에 의해 베타 나프톨 알칼리염을 분리하는 단계; 및 상기 베타 나프톨 칼륨염을 200℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 단계를 추가로 수행하는 경우 6-히드록시-2-나프토산의 수율 및 선택도가 향상될 수 있다.
나아가, 본 발명의 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법은 카르복실화 반응하는 단계에 후속적으로 산을 첨가하여 pH를 3.5 내지 4.5로 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 산처리 단계를 수행하는 경우 6-히드록시-2-나프토산을 보다 높은 순도로 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리염을 구성하는 알칼리 금속은 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 칼륨을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 나트륨염의 경우 나프톨을 제조하는 공정에 적용이 가능하나, 베타 나프톨 나트륨염은 6-히드록시-2-나프토산의 제조보다 1-히드록시-2-나프토산 또는 3-히드록시-2-나프토산의 제조에 유리한 반면, 본 발명과 같은 카르복실화 반응에 있어서 베타 나프톨 칼륨염을 사용하는 경우 6-히드록시-2-나프토산의 선택적 제조에 보다 용이한 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계에서 황산과 나프탈렌은 1 내지 2: 1의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 황산이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우에는 부반응이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계에서 알칼리염 수용액과 황산화 나프탈렌은 1: 1/2 내지 1/4의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 황산화 나프탈렌이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우에는 부반응이 발생할 수 있는 문제가 있다.
나아가, 상기 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계에서 황산 나프탈렌 알칼리염과 알칼리염 수용액은 1: 2 내지 4의 중량비로 첨가되는 것이 바람직하며, 알칼리염 수용액이 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우에는 반응이 진행되지 않는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우에는 부반응이 발생할 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 카르복실화 반응하는 단계에 후속적으로 산을 첨가하여 pH를 3.5 내지 4.5로 조절하는 단계가 추가되는 경우 사용될 수 있는 상기 산은 황산 및 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하는 경우 베타 나프톨 칼륨염을 나프탈렌 히드록실화 반응의 생성물로 하여 연속적으로 카르복실화 반응의 반응물로 적용함으로써 종래보다 간소화된 공정을 통해 나프탈렌으로부터 6-히드록시-2-나프토산을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2- 나프토산의 제조
실시예 1
100ml 둥근 플라스크에 95% 황산 8.24g(80mmol)을 넣고 160℃로 승온한 후 나프탈렌 5.17g(40mmol)을 넣어 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 후속적으로, 100ml 비이커에 50% 수산화칼륨 수용액 18.4g(160mmol)을 준비하고 제조된 황산 나프탈렌 8.3g(40mmol)을 소량씩 첨가하여 90℃에서 1시간 교반하여 반응시켜 황산 나프탈렌 칼륨염을 제조하였다. 반응 후 원심분리하여 침전된 황산 나프탈렌 칼륨염(10mmol)과 20% KOH 수용액 6g(20mmol)및 용매로써 헥사데칸 30ml를 100ml 오토클레이브에 넣고, 온도를 300℃로 승온하여 질소로 60bar를 채워 5시간 동안 격렬히 교반하면서 베타 나프톨 칼륨염을 제조하였다.
반응 후 상온으로 냉각하고, 상압으로 감압한 후, 물을 첨가하여 원심분리를 통해 생성된 베타 나프톨 칼륨염을 용매 및 부생성물과 분리시켰다.
이렇게 획득된 베타 나프톨 칼륨 수용액의 일부 10ml(2mmol)와 헥사데칸 20ml를 100ml 오토클레이브에 넣고 질소 분위기에서 270℃까지 1시간 동안 승온하고 이산화탄소 압력이 4bar로 유지되도록 오토클레이브 내 압력을 가압하여 6시간 동안 격렬히 교반하였다.
상기 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하고, 배기한 후 칼륨으로 치환된 형태의 6-히드록시-2-나프토산을 획득하였다.
실시예 2
카르복실화 단계에서 탄산칼륨 0.14g(1mmol)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 6-히드록시-2-나프토산을 제조하였다.
2. 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2- 나프토산의 제조방법의 수율 및 2- HNA 선택도
본 발명에 의한 나프탈렌을 이용한 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법의 수율 및 6-히드록시-2-나프토산의 선택도 측정을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수율a(%) 6.2-HNA 선택도b(%)
실시예 1 10.9 52.4
실시예 2 13.9 62
a: 100*(6.2-HNA의 몰수/ 베타 나프톨 칼륨염의 몰수)
b: 100*(6.2-HNA의 몰수/ 총 HNA의 몰수)
나아가, 공정 내 부산물을 분리하는 단계의 적용 및 공정 변수 최적화를 통해 수율 및 선택도를 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 나프탈렌을 황산화 반응하여 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계;
    황산화 나프탈렌을 중화 반응하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계;
    황산 나프탈렌 알칼리염을 가수분해 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및
    베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계
    를 포함하는 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 황산과 나프탈렌을 150℃ 내지 160℃의 온도에서 5 내지 7시간 동안 반응시켜 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계;
    알칼리염 수용액에 상기 황산화 나프탈렌을 첨가하고 80 내지 90℃에서 1 내지 2시간 교반하여 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계;
    상기 황산 나프탈렌 알칼리염에 알칼리염 수용액을 첨가하여 250℃ 내지 300℃의 온도 및 60bar 내지 90bar의 압력에서 4 내지 6시간 동안 반응하여 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계; 및
    상기 베타 나프톨 알칼리염에 이산화탄소를 1 내지 20bar의 압력으로 가하고, 240℃ 내지 320℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 교반을 수반하여 카르복실화 반응하는 단계
    를 포함하는 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 반응에 후속적으로 물을 첨가하고 원심분리에 의해 베타 나프톨 알칼리염을 분리하는 단계; 및 상기 베타 나프톨 칼륨염을 200℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 2시간 동안 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 카르복실화 반응하는 단계에 후속적으로 산을 첨가하여 pH를 3.5 내지 4.5로 조절하는 단계를 추가로 포함하는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리염을 구성하는 알칼리 금속은 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황산화 나프탈렌을 제조하는 단계에서 황산과 나프탈렌은 1 내지 2: 1의 중량비로 첨가되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 황산 나프탈렌 알칼리염을 제조하는 단계에서 알칼리염 수용액과 황산화 나프탈렌은 1: 1/2 내지 1/4의 중량비로 첨가되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 베타 나프톨 알칼리염을 제조하는 단계에서 황산 나프탈렌 알칼리염과 알칼리염 수용액은 1: 2 내지 4의 중량비로 첨가되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 산은 황산 또는 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 베타 나프톨 알칼리염을 카르복실화 반응하는 단계는 탄산칼륨을 첨가하여 수행되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄산칼륨과 베타 나프톨 알칼리염은 1 내지 1/2 : 1의 중량비로 첨가되는, 6-히드록시-2-나프토산의 제조방법.
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